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2O・
・
工业安全与环保
Industrial Safety and En ̄tal Protootion
2OO8年第34卷第7期
July 2008
执 卜,II、 理温度 对TiO2的微结构及催化性能的影响研究
侯炳 杨顺生 高峰
(西南交通大学环境科学与工程学院成都610031)
摘要采用溶胶一凝胶法制得稳定的Ti 透明溶胶,凝胶经焙烧制备了纳米曰 粉体,利用TG、DSC和XRD方法对
其进行了结构和形貌表征,考察了其对茜素红的光催化活性。结果表明,热处理温度对样品的微结构以及光催化活性有很
大的影响。采用溶胶一凝胶法制备的Ti 最佳焙烧温度为550℃,晶型组成为44.32%的锐钛矿和45.68%的金红石态,在
降解茜素红的实验中具有最佳的处理效果。
关键词 纳米Ti 热处理温度光催化活性
 ̄smrdl伽the瑙bct 0fHeat m捌髓 伽Mcr0咖_ah聃and Photoa ̄rac Activity 0fNano—sized"no2
HOU Bing YANG Shun一8heng GAO Feng
(Sdwol ofEm ̄nmental Sdenze and% l咖,Soulhu. ̄t正咖 Che ̄du 610031)
Almstraet ThenanosizedTiO2出衄 ystsmptepar,M by sol—Bdmethodung[L ̄racidic ̄tiom tIITi(OBu)4 as precursor.
leers 0fheattmatmontonmicrostrueture of resultingmaterialsw examined usingDiferential ScanningCalorime ̄y(DSC),Thermogravimetry
(TG)and X—ray Difraetion(XRD).The experimental resultsindicatethat heattreatm ̄t signiifcantly affects both miero ̄tractum and pho_
toaetivity.The proper roastingtem ̄ratureis about620℃, ̄tiehis a。0f珥 fld 0f a ysis(44.32%)andfutile(45.68%)and have 出
pI [0
Key
c activity in dc a 0n 0f alizarin red.
n ̄L ̄lo Tio2 heat tlo'alment tent ̄rature photoeatalytie activity
自从1972年光催化特性由Fujishima和K.Honda发现以
来…1,以其为代表的光催化材料已经得到广泛的研究。在入
其放于箱式电阻炉分别于250、350、450、550、620、750、850 oC
烧制l h,得银灰色TiOz晶体,再研磨得 02粉末。
1.3粉体的表征
射光能量大于带隙能的条件下,光催化剂可将许多生物法、
化学法无法降解的污染物完全分解,且不造成二次污染。在
众多的光催化剂中,由于
景。
采用差示扫描量热法(Diferential Scanning Calorimetry,简
性质稳定、难溶、无毒、成本
写为Dsc)和热重法( enn0l弘 me仃y,简写为’ I.G)2种热分析
方法来测试粉体的晶相转变温度;将粉体在这些温度下煅烧
后,得到试验将要使用的样品,利用日本理学电机公司生产
的D/MAX—rB型粉末x一射线衍射仪(XRD, =0.154 nm)
测试样品的物相。
低、光透过性好等优点,受到人们重视,具有广阔的应用前
近年来各国学者围绕高活性TiOz的制备、多相光催化
反应机理及提高 02的光催化效率等方面做了大量卓有成
效的探索工作I2,31。
1.4光催化性能实验
本文用溶胶一凝胶法[4,5】在酸性条件下制备TiOz,研究
了煅烧温度对其结构、粒径与光催化性能的影响,并用实验
对分析结果进行了验证。
1实验
在容积为4 n正的石英池中,将4 nag的TiOz粉体以薄层
平铺于底部,加入质量浓度为2 g/L的茜素红溶液4 mL,然
后将石英池放在5 W汞灯下照射4 h后取出,利用上海棱光
技术有限公司722S型紫外分光光度计测试其紫外可见吸收
光谱,根据最大吸收波长298 nrn处的吸光度值的变化来评
价纳米rn02的光催化活性。
2结果与讨论
1.1实验主要试剂
钛酸四正丁脂,无水乙醇,氨水(1:3),茜素红溶液,盐
酸。
1.2纳米 02粉末的制备
用干燥的量筒量取一定量的钛酸四正丁酯于干燥的烧
杯中,另取适量无水乙醇与钛酸四正丁酯均匀混合得无色均
2.1粉体的晶型转变
图l和图2分另Ⅱ是未经过烧结的 样品的DSC曲线
和TG曲线。从图中可以看出,从起始温度到78℃,样品因
吸热而升温。从78—210 qC,出现1个峰顶温度为146.1℃
的吸热峰,TG曲线上显示此温度区间中失重迅速增加,这是
所吸附的水和有机物吸热挥发所致。在2t0—320 oC,DSC曲
匀混合液a。在搅拌条件下,将比例为l:l的无水乙醇和水
的混合液缓缓加入混合液a中得无色TiOz溶胶,并调节pH
值到1—2,继续搅拌2 h得白色TiOz沉淀。静置24 h后,用
t:l的无水乙醇和水的混合液洗涤沉淀物5—6次,将洗好的
沉淀放于恒温干燥箱里恒温103 oC得浅黄色固体。然后将
线显示该阶段样品缓慢降温,同时继续失重,而速率却有所
放缓,这是残余的吸附水和有机物的继续挥发,也有可能伴
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随晶态转变。在320—376℃,出现1个峰顶温度为353.5℃
的放热峰,失重速率急剧减缓,表明此时有晶态转变。此后,
样品缓慢吸热降温,直至500℃左右变为放热,而失重速率
也越来越缓而趋于零,此温度范围也有晶态转变。从520—
660℃,出现1个峰顶温度为617.9℃的尖锐的放热峰,这一
区域必有晶态转变。816.0℃左右有一小放热峰,也有可能
伴随晶态转变。
2.0
。
.
5
主 ・0
E 0.5
0
0
.
0.5
温度/℃
图1 Ti02粉末的DSC分析曲线
96
20"C/min;900℃
92
质量变化:‘15-
88
剩余质量分数
83.13%(899.4"C) 1
.
84
3】
l00 300 500 700 900
温度/℃
图2 02样品的TG分析曲线
根据以上分析,分别选取250、350、450、550、620、750、850
℃7个温度对样品进行烧结,然后用x一射线衍射法对烧
结后的样品进行表征。
2.2物相分析
图3为不同温度下煅烧的 02粉末x一射线衍射图。
图3不同温度下煅烧的 02晶体的X一射线衍射
由图可见:在250、350、450℃下煅烧的 粉末是锐钛
矿和板钛矿的混合物,晶粒不断长大,晶型结构逐渐完整;在
550℃和620℃下煅烧的 02粉末是由锐钛矿型和金红石
型2种晶型所组成的混合物,说明在450—550℃之间的某
个温度开始出现金红石晶型,而板钛矿晶型消失;在750℃
和850℃下煅烧的 02晶体粉末全是金红石型,说明在620
—
750℃之间的某个温度锐钛矿晶型全部转化为金红石型。
可见,从250℃开始为板钛矿和锐钛矿的混合物,随着温度
・
瑚瑚 。
2l ・
0
的不断升高,板钛矿晶型逐渐消失,在450—550℃之间的某
个温度开始出现金红石晶型,随着温度的继续升高,锐钛矿
晶型也逐渐消失,金红石晶型含量逐渐升高,最后到750℃
完全转化成金红石型。从620℃一850℃,最强衍射峰明显
锐化,表明 n02晶粒迅速长大。
2.3平均粒径计算
许多物质实际上是由许多细小晶体紧密聚集而成的2
次聚集态,这些细小的单晶称为1次聚集态,即晶粒。晶粒
小于200 llln以下,由于每1个晶粒中晶面数目减少,使得衍
射线条弥散而产生明显宽化,晶粒越小衍射线条的宽化就越
严重,使衍射线强度在20± 范围内有一个较大分布。当
晶体内不存在应力和缺陷时,可以利用晶粒大小与衍射线宽
化程度的关系来测量晶粒大小。谢乐(Seberrer)推导出了晶
粒大小与衍射线加宽的关系:
D=0.89 2/BcosO (1)
式中,0为布拉格角(半衍射角); 为X一射线波长,rim;B
为衍射线的本征加宽度,又称晶粒加宽,即经双线校正和仪
器因子校正得到的完全由于晶粒大小引起的衍射线加宽。
通常用衍射峰极大值一半处的宽度表示,tad;D为晶粒大
小,表示晶粒在垂直于hid晶面方向的平均厚度,llln。
根据式(1)和XRD衍射图可算出不同温度下煅烧出来
的 02晶体粉末的平均粒径,如表1。
表1不同温度下煅烧的样品的平均粒径数据
温度/ ̄C 250 350 450 550 620 750 850
平均粒径/I 5.9 7.3 14.4 41.6 42.5 46.5 49.5
由表可见,随着煅烧温度的升高,样品的平均粒径也逐
渐变大,并且在250、350℃和450℃下煅烧的样品粒径在1
—
10 llln级范围内,若在其他条件相同时光催化活性会比其
他温度下煅烧的样品光催化活性高。在550、620、750℃和
850℃下煅烧的样品的粒径较大,较难发生量子尺寸效应。
所以,在250—450℃下煅烧,会得到较理想的样品粒径尺
寸。 ri02的结晶形态对光催化活性有重要影响,锐钛矿型
02的光催化活性比金红石型 02高,而金红石和锐钛矿
的混合物催化活性更高。由测得的X一射线衍射谱图,为进
行物相的定量分析,可由锐钛矿型 02最强衍射线(面指数
101)的强度,^和金红石型 ri02最强衍射线(面指数110)的
强度,R,通过下式计算混合相中锐钛矿型 02的质量分数。
锐钛矿型质量分数(%)=100/(1+1.265 IR/,^) (2)
由实验测得的XRD图可知,只有在550℃和620℃温度下
煅烧的 晶体粉末是锐钛矿和金红石2种晶型的混合物。
在550℃下煅烧的样品,^和,R分别为1 634.0和1 586.1,在
620%下煅烧的样品J^和JR分别为333.5和2 625.0,由此
可通过上式计算得到在550℃温度下煅烧的 02晶体粉末
是由44.2%的锐钛矿型和45.8%的金红石型的混晶构成
的;在620℃温度下煅烧的 02晶体粉末是由9.13%的锐钛
矿型和9o.87%的金红石型的混晶构成的。
2.4不同煅烧温度下 02的光催化性能
配制46.3哪 的茜素红溶液,保持 02质量浓度为2
g/L,在中性条件下反应。60 arin时取样,记录吸光度数据,
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工业安全与环保
Industrial Safety and Environmental Protection
2OO8年第34卷第7期
July 2008
铁炭微电解+A/O工艺处理染料废水的研究*
王喜全 , 胡筱敏 沈雪 何连雨
(1.东北大学资源与土木工程学院沈阳110004;2.辽宁科技大学化工学院环境工程系辽宁鞍山114o51)
摘要采用铁炭微电解法+A/O工艺对染料废水进行处理,对影响铁炭微电解处理效率的各种因素及,sr/O工艺的
条件进行了研究。结果表明,铁炭微电解法预处理染料废水的最佳初始pH值为3,最佳混凝pH值为7.5,最佳铁炭比为l:
1.1,适宜的反应时间为30min,BOD5/COD由0.19提高到O.37;生物反应池内pH值为6.5—7,水温35—4o℃,厌氧段水力
停留时间8 h,好氧段水力停留时间20 h。整套工艺对COD和色度的去除率分别可达到90%和95%,出水水质达到了国家
《污水综合排放标准》(CB8978—1996)一级。
关键词微电解A/O工艺染料废水
Study on Treatment for Oyeing Wastewater by Iron— carbon Micro——electrolysis and A/O Process
WANC Xi—quan HU Xiao—min SHEN Xud HE Lisn一 J2
(1.Sch ̄l o/"Resources and C/v// 驴眺,Northeastern Un/vers/ty Sl ̄nyang 114004)
Abstract Iron— carbonmicro— electrolysis andA/O processisusedtotreatthe dyeingwll ̄ewster andthefactorsinfluencingthetreatment
efficiency ofmicro—electrolysis aswell asthe conditions ofA/O am also studied.11he results showthatthe optimalinitial pH,floeculation
pH and Fe/C ratio should be 3,7.5 and 1:1.1 respectively,with reactiontime30 winsinthe process。as a result。the ratio ofBOD5/COD
0fthe pretreated dyeingwastewateris raisedfrom0.19toO.37;Temperatureis adjIlstedto 35—40%,pHto6.5—7 aswell astheHRTis
8}l rs and 20 h in anaerobic and oxic acd0ntanks respectively.The removal rate ofCOD and chromaticity can reach 90%and 95%
respectively andthe effluent can reachthe national“Sewage Synthesis Emissions Standard”(GB8978—1996,grade1).
Key ̄rds micro—electrolysis A/O process dyeing wastewa.ter
染料废水具有水质水量变化大、有机物含量高、成分复
杂、色度大、毒性强、可生化性差等特点,采用单一的化学或
一
级。具体工艺流程如下:进水一调节池一铁炭微电解反应
器一厌氧水解酸化池一好氧反应池一出水。
生物处理法很难达到相应的国家排放标准[1]。本文采用铁
炭微电解法对染料废水进行预处理,利用微电解法的原电池
原理,破坏发色基团的偶氮双键,部分去除COD和色度,提
其中,铁炭微电解工艺是利用废铁屑及废刚玉粉末作为
原料,以废治废,不需消耗电力资源,降低了废水的处理及运
行成本,工艺处理流程缩短,处理单元减少,节约了一次性基
高废水的可生化性;然后采用A/O工艺进行后续处理,使处
理后的废水达到国家《污水综合排放标准》(GB8978—1996)
并进行脱色率计算。结果如表2所示。
表2不同煅烧温度下’n02的脱色效果
建投资。
1实验材料及方法
(3)结合 n02对茜素红的催化降解确定了上述分析。
参考文献
l1 JF_uji出 mA,HondaK.Electrochemical photolysis ofwilier at a ̄,I/lieon.
煅烧温度/℃
脱色率/%
250 350 450 550 620 750
4.5
850
9.8 15.2 21.2 19.9 16.1 14.6
ductor electrode.Nature,1972,238(5 358):37—38.
[2]Okate A N,Resat lVl S,Inel Y.Photocatalylle ae ̄
hydroxy一5一meth ̄
kinetic stuay.J Cata1.,2001。198(2):172—178.
tio.of 1.3一Di.
从以上结果可知,当焙烧温度为620℃时,光催化反应
有很好的脱色作用。这也与前面分析结果相一致。
3结论
e in aqlleou8 suspensions of Tio2:a initial
[3]崔玉民.影响纳米材料n 光催化活性的因素.稀有金属,2OO6,
30(1):107—114.
本试验在热处理温度对样品的微结构以及光催化活性
的影响方面做了相应的研究,得出以下结论:
[4]mro Poniatowshi E.Crystallization ofnanosi ̄dtitaniaparticlesprepared
by the Sol—Cel process.J Mater Res,1994,9(8):2 102—2 108.
15]t,tusic S,CoticlVl,IvandalVl,et a1.Chemical and micr ̄aa'al properties
0f rrio2.1VlateT Sci&Eng,1997。B47:33—40.
(1)对制备的Tio2样品进行了DSC—TG热分析,确定了
煅烧温度。
(2)对煅烧后的样品进行了XRD表征,确定了样品的晶
型、晶型含量及其粒径大小,分析其最佳煅烧温度为550℃。
*辽宁省鞍山市科技局资助项目(2007SF15)。
(收稿日期:2OO7—07—27)
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