纳米结构硫化钴作为超级电容器电极材料的研究进展_图文

化　２０１６年第３５卷第１１期　工　进　展　·３５４９·　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　ＡＮＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＰＲＯＧＲＥＳＳ　纳米结构硫化钴作为超级电容器电极材料的研究进展　李浩楠　（天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津３０００７２）　摘要：纳米结构硫化物因其独特的物理和化学性质，在超级电容器应用中展现出优良的电化学性能。本文以硫　化钴多样的纳米形貌、与石墨烯的复合材料以及在导电基底上的直接生长为主线，综述了近年来国内外关于超　级电容器以硫化钴作为电极材料的研究进展。归纳总结了硫化钴纳米结构的制备方法及其提高电化学性能的原　理。与石墨烯的复合以及在导电基底上的直接生长则有利于结构稳定和电子传输，进而提高了倍率性能和循环　稳定性。最后指出，硫化钴纳米中空结构的设计、修饰，与石墨烯的复合方式，对导电基底的预处理方式和开　发纳米结构导电基底以及为商业化设计简单高效、价格低廉的大规模生产路线，将是未来研究的重点。　关键词：超级电容器；纳米结构；电化学　中图分类号：Ｏ　６１４．８１　２　文献标志码：Ａ　文章编号：１０００—６６１３（２０１６）１１—３５４９—０９　ＤｏＩ：１０．１６０８５￣．ｉｓｓｎ．１０００—６６１３．２０１６．１１．０２５　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｆｉｄｅｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔ０ｒｓ　ＬＩ　Ｈｎｏｎａｎ　（Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒｏｔａｒｙ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ　３０００７２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｕｅ　ｔｏ　ｔｈｅｉｒ　ｕｎｉｑｕｅ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｍｅｔａｌ　ｓｕｌｉｄｅ　ｍａｔｅｒｉｆａｌｓ　ｈａｖｅ　ｓｈｏｗｎ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｈｅｒｅｉｎ，ｗｅ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ａ　ｒｅｖｉｅｗ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｆｉｄｅｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃｌｕｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅｓ，ｔｈｅｉｒ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｎａｎｏａ￣ａｙｓ　ｇｒｏｗｎ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｔｈｅｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｂｏｔｈ　ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｇｒｏｗｔｈ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｆａｃｉｌｉｔａｔｅ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ－ｔｒａｎｓｐｏｒｔ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒａｔｅ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｃｙｃｌｉｎｇ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ａｒｅ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ　ａｃｃｏｒｄｉｎｇｌｙ￣Ｉｔ　ｉｎｄｉｃａｔｅｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　ｍｏｄｉｉｃａｔｆｉｏｎ　ｏｆ　ｈｏｌｌｏｗ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｎｇ　ｗａｙｓ　ｗｉｔｈ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ　ａｒｅ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｅｍｐｈａｓｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｕｔｕｒｅ．Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌｌｙ，ｉｔ　ｉｓ　ｃｒｕｃｉａｌ　ｔｏ　ｄｅｖｅｌｏｐ　ａ　ｓｉｍｐｌｅ　ａｎｄ　ｃｈｅａｐ　ｒｏｕｔｅ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｌａｒｇｅ—ｓｃａｌｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｄｅｓ　ｆｉｎ　ｏｒｄｅｒ　ｔｏ　ｍｅｅｔ　ｔｈｅ　ｎｅｅｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ；ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　随着科技和社会发展，汽车、电力和消费电子　品等行业对高性能电源的需求量越来越大，具有能　量密度高、比功率大、循环寿命长和绿色环保等优　点的超级电容器展现出巨大的应用价值和市场潜　器，是一种介于传统电容器和电池之间并且兼具二　者优点的新型储能装置。按储能机理，可以分为两　收稿日期：２０１６．０３．１１；修改稿日期：２０１６—０４—１０。　第一作者及联系人：李浩楠（１９９Ｏ一），男，硕士研究生。研究方向为　超级电容器电极材料。Ｅ—ｍａｉｌ　ｌｈｎ＠ｔｊｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。　力。超级电容器又称为电化学电容器或双电层电容　

·３５５０·　化　工　进　展　２０１６年第３５卷　类：①双电层电容器，电极／电解液界面通过库仑　力等作用力形成紧密的双电层，储存电能产生电容；　线，综述了近年来国内外关于硫化钴作为超级电容　器电极材料的研究进展。　②赝电容电容器，电极表面发生可逆的氧化还原反　应，产生与电极电位有关的电容…。碳材料是双电　层电容器的电极材料，包括活性炭、碳纤维、碳气　１　硫化钴多样的纳米形貌及其电化　学性能　２００７年，ＲＵＩ等ｐ　Ｊ首次以硫化钴作为超级电容　凝胶、碳纳米管和石墨烯等，化学稳定，比表面积　高，价格便宜是其主要优点，但较低的比容量限制　了其应用。在传统研究中，赝电容电容器电极材料　包括金属氧化物和导电聚合物　Ｊ两大类，与碳材料　器电极材料，以ＮａＳ·９Ｈ２Ｏ和Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２＂４Ｈ２Ｏ　为原料，采用化学沉淀法合成了无定形ＣｏＳ　（产物　相比，具有较高的比容量，但稳定性差，价格昂贵。　最近十年，纳米结构金属硫化物因其独特的物理化　中含有多种相，ｘ＝２，３或４）。三电极体系测试结果　表明，在５ｍＡ／ｃｍｚ电流密度下，比电容值达到　４７５Ｆ／ｇ，当电流密度提高到５０ｍＡ／ｃｍ　时，仍可获　得较高的比电容值３６９Ｆ／ｇ。ＢＡＯ等　】首次采用生物　分子半胱氨酸（Ｌ—ｃｙｓｔｅｉｎｅ）作为硫源和模板剂，分　别在水和乙醇环境下，水热反应，得到了ＣｏＳ纳米　球和纳米线（图１）。该作者认为以生物分子辅助的　学性质备受关注，比容量高于碳材料数倍，价格远　远低于金属氧化物，是一类新型的、具有广阔前景　的赝电容电容器电极材料。金属硫化物与相应的金　属氧化物相比，具有更高的导电性、机械稳定性和　热稳定性。纳米结构电极材料在提高电容器性能方　面又具有如下优势：①使电极／电解液接触面积增　大，为电解液渗透和化学反应提供了更多的活性位，　溶剂热合成路线简单、高效、环保，并提出了半胱　氨酸在合成中的反应机理。三电极体系测试结果表　明，纳米线状硫化钴得到更高的比电容值５０８Ｆ／ｇ。　提高比电容；②离子和电子的传输路径变短，扩散　速率增快，提高比功率；③在体材料中不能发生的　反应，在纳米结构中出现了可能性；④良好的力学　ＺＨＡＮＧ等【　以预先制备的ＣｏＣＯ３椭球体作为前体，　在Ｈ２Ｓ气氛下分解并伴随硫化过程。由图２可以看　到，制备得到的ＣｏＳ２椭球体两端开口，从椭球体中　心向表面分布着各向异性的管状空腔。三电极体系　中，在０．５Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、２。５Ａ／ｇ、５Ａ／ｇ和１０Ａ／ｇ电流　性能能够承受因离子扩散和化学反应产生的结构变　形，提高循环寿命【３】。因此金属硫化物作为超级电　容器的电极材料，纳米结构的设计和制备是近年来　的主要研究方向。第Ⅷ副族金属硫化物（硫化铁、　硫化钴、硫化镍）作为电极材料，表现出优良的电　化学性能，受到了广泛关注。其中，硫化钴是最具　代表性的一类。　Ｃｏ—Ｓ具有多种晶型结构，如六边晶型的ＣｏＳ、　立方晶型的ＣｏＳ２、立方密堆积晶型的Ｃｏ９Ｓ８等，使　其具有多样的结构、突出的化学性能来满足不同的　密度下，分别得到比电容值１０４０Ｆ／ｇ、９８０Ｆ／ｇ、　９６５Ｆ／ｇ、７５０Ｆ／ｇ和２２４Ｆ／ｇ。　应用。超级电容器要求电极材料具有较高的有效接　触比表面，利于电解液离子传输的孔道结构Ｌ４Ｊ，大　量的研究致力于硫化钴纳米结构的合成，如纳米管　形、球形、花形、空心体等，大幅度提高了比电容。　为了降低等效串联电阻，提高超级电容器的比功率，　电极制备过程不添加黏结剂，导电基底（泡沫镍、　ＦＴＯ导电玻璃、碳纤维布等）上直接生长硫化钴纳　米阵列，简化了工序，降低了电阻。将不同的电极　材料进行复合，可以避免单一材料的缺点，不同材　料之间会产生协同效应，使倍率性能和循环稳定性　显著提高，纳米结构硫化钴和石墨烯的复合是近来　一个新的研究方向。本文以硫化钴多样的纳米形貌、　图１　ＣｏＳ纳米球和ＣｏＳ纳米线的ＳＥＭ图　（ａ】，（ｂ）－ＣＯＳ纳米球；（ｃ），（ｄ）－ＣＯＳ纳米线　与石墨烯的复合和在导电基底上的直接生长为主　

第１１期　李浩楠：纳米结构硫化钴作为超级电容器电极材料的研究进展　·３５５ｌ·　由大量相互交错的六边形纳米片组成，三电极体系　中，５ｍＡ／ｃｍ　电流密度下，比电容值为２０１Ｆ／ｇ，远　低于其他文献报道的比电容值，这可能是结构过于　松弛所致。ＰＥＮＧ等＿　Ｊ２Ｊ通过调控硫源ＣＳ２的剂量，　制备出含有不同内部结构的纳米球状ＣｏＳ２，如实心　球结构、蛋黄．蛋壳结构、双层壳结构和空心球结构。　其中，空心球结构电化学性能最优，在１Ａ／ｇ和２０Ａ／ｇ　电流密度下，比电容值分别达到１３０１Ｆ／ｇ和４５０Ｆ／ｇ。　高电容值与其结构特性密切相关，测试表明空心球　ＣｏＳ２直径８００ｎｍ，壳厚５０ｎｍ，比表面积达到　１２７．６ｍ　／ｇ，远高于其他３种结构，为化学反应提供　了更高的有效活性面，同时２￣５ｎｒｒｌ的孔径分布利　于离子扩散。三电极体系中，５Ａ／ｇ电流密度下，循　环伏安测试２０００圈，比电容值能够保持初始值的　９０．１％，展现出良好的循环稳定性。ＨＵＡＮＧ等¨　一步法水热合成二维层状纳米结构的ＣｏＳ，三电极　图２　ＣｏＳ２椭球体的ＦＥＳＥＭ图和ＴＥＭ图　（ａ），（ｂ）一ＦＥＳＥＭ图；（ｃ）。（ｄ）一ＴＥＭ图　体系测试，３Ａ／ｇ电流密度下，比电容值高达　１３１４Ｆ／ｇ，当电流密度提高到２０Ａ／ｇ时，电容值可达　７１５Ｆ／ｇ。３Ａ／ｇ电流密度下，循环测试５００圈后，比　电容值可保持初始值的９１．７％。良好的稳定性表明　电极电解间发生了高度可逆的氧化还原反应，作者　认为二维平面层状结构不仅有利于电解液渗透，提　高活性比表面，还因为层状结构电子问的相互作用　促进了带电体的传输。　ＵＳⅫ、ＪＡＭＯＯＩ　ＨＹ等　４Ｊ　通过水热法合成了立方形状的硫化钴纳米颗粒，颗　粒尺寸均一，分布在２０￣３０ｎｍ。三电极体系中，　在５ｍＶ／ｓ的扫速下，比电容值为４７８．７５Ｆ／ｇ。然而颗　粒团聚现象严重，使有效比表面积降低，影响了离　子传输和氧化还原反应活性位，进一步的工作可以　注重提高颗粒分散度。　ＬＵＯ等ｌＩ５Ｊ采用了微波辅助加热法，大幅度缩短　了反应时间，制得了ＣｏＳ花状多级结构。ＣｏＳ样品　由花状的微球组成，而花状的构架又由二维的花瓣　ＷＡＮ等　】利用柯肯特尔效应，采用两步水热　法，首先将ＣＯＣ１２＂６Ｈ２Ｏ和尿素在不同的温度下水　热反应，得到纳米棒状前体。然后前体与硫源水热　反应，得到纳米管状Ｃｏ９Ｓ８。不同温度下得到的纳　米管直径和管长不同，而纳米管的尺寸会对离子的　扩散速度以及比表面积造成影响，使得样品表现出　不同的电化学性能。８０￣Ｃ条件下得到的纳米管管长　最短，直径最小，从而离子扩散最快，比表面积最　大，三电极体系中，０．５Ａ／ｇ电流密度下比电容值为　２８５Ｆ／ｇ。ＹＵ等［９】在上述工作基础上做了进一步探　究，改变反应温度和反应时间，得到了蒲公英状的　Ｃｏ。Ｓ８纳米结构，蒲公英状结构由辐射发散的纳米　管构成。该作者对测试过程中电极材料的活化进行　了研究，发现在充放电的初始阶段，在Ｃｏ９Ｓ　纳米　管上形成了Ｃｏ９Ｓ８ＯＨ片层，使电极和电解液的接触　面积增大，进而比电容值提高，活化结束后电容值　由２６１．３Ｆ／ｇ提高到２８５．３Ｆ／ｇ。　ＬＩＵ等［ｍ］设计了简单的一步溶剂热法，第一次　相互交错构成。三电极体系中，在１Ａ／ｇ电流密度下，　电容值为５８６Ｆ／ｇ，当电流密度提高到１０Ａ／ｇ时，电　容值为５２１Ｆ／ｇ，展现出优良的倍率性能。ＹＩＮ　Ｊ　采用微波法合成了Ｃｏ９Ｓ８花状分层结构。通过对不　合成了ＣｏＳｌｌ０９７超长纳米管交错网状结构。纳米管　壁由相互交错的纳米片构成。材料具有高比表面积　（６７．８ｍ　／ｇ）。作者对生长机理和生长过程进行了猜　想。三电极体系中，０．５Ａ／ｇ电流密度下，比电容值　为７６４Ｆ／ｇ，高于其他结构的ＣｏＳｌ－０ｑ７电极材料。　ＬＩＵ　…以十六烷基溴化铵为模板剂，水热合　成了蠕虫状的Ｃｏ　Ｓ微管结构。蠕虫状的一维结构　同反应时间得到的样品进行ＳＥＭ分析，提出了多　步生长机理。三电极体系中，１Ａ／ｇ电流密度下得到　比电容值为４４１Ｆ／ｇ，１０００圈循环测试后比电容值为　初始值的９７．７％，展现了良好的循环稳定性。ＸＩＮＧ　＂】以硫代硫酸钠作为硫源，不添加表面活性剂和　模板剂，水热法合成了形貌均一的单晶ＣｏＳ２八面体　纳米结构。八面体表面光滑，没有明显缺陷，具有　

·３５５２·　化　工　高度的对称结构。三电极体系中，１Ａ／ｇ的电流密度　下，比电容值为２３６．５Ｆ／ｇ。与其他文献报道相比，　比电容值很低，但是在循环伏安测试２０００圈后，比　电容值只损失了７．４％，循环性能优良。这归功于八　面体稳定的结构，在循环测试中结构基本不发生变　化。ＪＩＡＮＧ等［１８Ｊ以沸石咪唑酯骨架结构材料　６７为　模板剂，合成了无定形硫化钴纳米笼结构。产物结　构均一，粗糙的外壳由小颗粒构成，空腔结构明显。　三电极体系中，１Ａ／ｇ和１０Ａ／ｇ的电流密度下，比电　容值分别为１４７５Ｆ／ｇ和９３２Ｆ／ｇ。ＹＯＵ等【Ｊ　对微波法　和溶剂热法制备得到的硫化钻进行了结构和性能对　比。两种方法都得到了空心棱镜结构，微波法得到　的结构表面更粗糙，表明了更高的孔隙率和比表面　积。三电极体系中，在１．０Ａ／ｇ电流密度下，微波　法．ＣｏＳ比电容值为２２４Ｆ／ｇ，溶剂热法．ＣｏＳ比电容　值为１５６Ｆ／ｇ。ＧＡＯ等【　。］通过改变Ｎｉ离子和Ｃｏ离　子的含量，探讨了双金属离子的协同作用。结果表　明Ｎｉ０．４８Ｃｏ０．５２Ｓ１ｌｏ９比电容值最高为８６７Ｆ／ｇ（电流密　度０．５Ａ／ｇ），是单金属ＣｏＳ】＿（】９７电极电容值的５倍。　根据以上研究，水热法是合成纳米结构硫化钴　最常用的方法，微波法则展现了其高效的优势。通　过改变硫源、模板剂和溶剂的种类，调控反应物之　间的比例、反应温度和反应时间，制备出了多样的　纳米形貌。独特的纳米结构从以下几方面提升了硫　化钴作为超级电容器电极材料的电化学性能：①提　高了比表面积，电解液的有效接触面积和充放电过　程中发生氧化还原反应的活性位大幅增加；②材料　特殊的孔结构和三维空间结构有利于电解液的渗　透，加速了电解液离子的传输速率；③部分材料独　特的性质使得材料在充放电初期发生晶型转换，增　加了反应活性位，进一步提高了比电容。但是随着　反应时间的延长，结构的稳定性降低，循环寿命与　碳材料相比很低，同时导电性不足以支持快速的电　子传输，较差的倍率性能也限制了其实际应用。因　此，在ＣｏＳ纳米结构的设计与制备中，优良的循环　稳定性和倍率性能仍然是一个挑战。　２硫化钴／石墨烯复合材料　完美的石墨烯是理想的二维晶体结构，它由六　边晶格组成，可看作一层被剥离的石墨，碳原子间　通过很强的。键相连接。这些ｃ—Ｃ键使石墨具有　优异的结构刚性，平行片层方向强度较高。每个碳　原子都贡献一个未成键的电子，这些电子可以在晶　体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。　进　展　２０１６年第３５卷　ＱＵ等［　】通过改进的Ｈｕｍｍｅｒｓ法制备氧化石墨　烯，再通过水热法合成石墨烯上均匀分布ｐ－ＣｏＳ１－０９７　的纳米复合材料。三电极体系中，２Ａ／ｇ的电流密度　下，比电容值为１５３５Ｆ／ｇ。当电流密度增加到４０Ａ／ｇ　时，比电容值仍可达７２５Ｆ／ｇ。在不同电流密度下的　循环测试中，纳米复合材料表现出远高于单纯　Ｄ－ＣｏＳ】ｏ９７电极的稳定性。ＷＡＮＧ等【２２Ｊ采用溶剂热　法合成了ＣｏＳ２纳米复合材料，５～１５ｎｍ的纳米颗粒　致密地分布在石墨烯层中。三电极体系中，０．５Ａ／ｇ　的电流密度下，在水系电解液和有机电解液中得到　的比电容值分别为３１４Ｆ／ｇ和１４１Ｆ／ｇ。ＷＡＮＧ等【２ｌｊＪ　通过两步水热法合成了在还原氧化石墨烯（ｒＧＯ）　上生长Ｃｏ３Ｓ４空心球的纳米复合材料。并对空心球　的形成和附着机理进行了讨论。三电极体系中，　０．５Ａ／ｇ和５Ａ／ｇ电流密度下，比电容值分别为　６７５．９Ｆ／ｇ和５２１．７Ｆ／ｇ。ＤＡＩ等　］使用模板剂聚乙烯　吡咯烷酮，通过水热合成法制得硫化钴／ｒＧＯ复合材　料，结果表明石墨烯层上附着的ＣｏＳ纳米颗粒直径　为３０￣５０ｎｍ。三电极体系中，０．５Ａ／ｇ电流密度下，　比电容值为１１３０Ｆ／ｇ，是纯ＣｏＳ电极比电容值的２．４　倍。１０００圈循环测试后，比电容值为初始值的　９２．１％。　ＤＵ等【２　５Ｊ首先在前期工作基础上制备出　ＣｏＮｉ２Ｓ４纳米颗粒，再通过物理过程将ＣｏＮｉ２Ｓ４纳米　颗粒与石墨烯复合。该作者探究了复合材料中石墨　烯含量对材料电化学性能的影响。结果表明，当石　墨烯的负载量为５％时，在１Ａ／ｇ的电流密度下，比　电容值为２００９．１Ｆ／ｇ，当电流密度增加到２０Ａ／ｇ时，　比电容值可达１０４６．４Ｆ／ｇ。４Ａ／ｇ电流密度下，充放　电循环测试２０００圈，比电容值能够保持在７５５．４Ｆ／ｇ。　优良的倍率性能和循环稳定性得益于ＣｏＮｉ２Ｓ４与石　墨烯间的协同效应。ＧＲＡＣＥ等【２６Ｊ合成了氮掺杂石　墨烯（ＮＧ）上生长Ｃｏ３Ｓ４纳米复合材料。当ＮＧ质　量分数为７％时，电化学性能最佳。三电极体系中，　２ｍＶ／ｓ的扫速下，比电容值高达２４２７Ｆ／ｇ。３０ｍＶ／ｓ　扫速下，循环测试８００圈，比电容值相对于初始值　降低１．３％。ＲＡＭＡＣＨＡＮＤＲＡＮ等Ｌ２／Ｊ以硝酸钴和石　墨烯为前体，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，合成　了Ｃｏ９Ｓ８／ｇｒａｐｈｅｎｅ纳米复合材料。分别探讨石墨烯　和钴的含量对材料电化学性能的影响。当石墨烯质　量分数为９％、硝酸钴浓度为０．０４ｍｏｌ／Ｌ时，电极材　料比电容值最高，为８０８Ｆ／ｇ（５ｍＶ／ｓ扫速下）。　ＴＡＮＧ等【２驯没有添加模板剂，溶剂热法合成了　ＣｏＳ２／ｒＧＯ纳米复合材料。由图３可以看到ＣｏＳ２纳　

第１１期　李浩楠：纳米结构硫化钻作为超级电容器电极材料的研究进展　·３５５３·　米颗粒紧密地分布在石墨烯层上，形貌有球状和颗　粒状，表明ＣｏＳ２在成核、生长过程中受石墨烯表面　官能团的影响。褶皱的石墨烯层在ＣｏＳ２的修饰下良　好地铺展开。三电极体系中，０．５Ａ／ｇ的电流密度下，　比电容值为３３ｌＦ／ｇ。２０００圈循环测试后，比电容值　相对于初始值降低３％。ＷＡＮＧ　ｊ首先在泡沫镍　上气相沉积形成三维的石墨烯薄膜（３ＤＧ），然后在　３ＤＧ上电化学沉积ＣｏＳ　，得到３ＤＧ／ＣｏＳ　复合材料。　从图４ｆｂ）中可以看到，３ＤＧ完全复制了泡沫镍的骨　架结构，图４（ｃ）、４（ｄ）中，３ＤＧ骨架上被致密的２　维ＣｏＳ　纳米片垂直覆盖。三电极体系中，ＩＡ／ｇ的　电流密度下，比电容值为４４３Ｆ／ｇ，５０００圈循环测试　后，比电容值为初始的８６％。ＣＡＩ等　ＵＪ通过一锅法　合成了ＮｉＣｏ２Ｓ４／ｒＧＯ复合纳米材料。三电极体系中，　１．ＯＡ／ｇ和２０Ａ／ｇ电流密度下，比电容值分别为　１５２６Ｆ／ｇ和１　１０９Ｆ／ｇ。２０００圈循环测试后，比电容值　为初始值得８３％。这些测试值远高于报道的ＮｉＣｏ２Ｓ４　材料。　ＪＡＮＡ等【３１Ｊ采用水热法在泡沫镍基底上直接生　图３　ＣｏＳ２和ＣｏＳ２．ｒＧＯ的ＳＥＭ图　（ａ）．（ｂ）－ＣｏＳ２：（ｃ），（ｄ）－ＣｏＳ２一ｒＧｏ　长Ｃｏ９ＳＲ／ｒＧＯ复合材料（ＣＳｒＧＯ），直接用作超级电　容器电极。随着ＧＯ用量的增加，Ｃｏ９Ｓ８纳米棒的尺　寸变小，并且能够很好地彼此分离。在ＣＳｒＧＯ３（ＧＯ　用量为１２０ｍｇ）中，Ｃｏ９Ｓ８纳米棒似乎已经嵌入了　石墨烯层中。高倍分辨率下观察，随着ＧＯ用量增　加，Ｃｏ。Ｓ８纳米棒变得模糊，相反石墨烯层越来越　清晰。将制得的电极组装成对称的超级电容器，测　试结果表明。ＣＳｒＧＯ２（ＧＯ用量为８０ｍｇ）性能最　（ａ）３ＤＧ￣ＩＩ３ＤＧ／ＳＯＳ。电极的光学图片　（ｈ１　３ＤＧ骨架的ＳＥＭ图　优，２．２Ａ／ｇ电流密度下，比电容值为１３４９Ｆ／ｇ，最　大比能量密度为３８．６Ｗ·ｈ／ｋｇ。１０００圈循环测试后，　比电容值为初始值的９６％。ＸＵ等［　】以硫代硫酸钠　作为硫源，一步法合成ＣｏＳ／ｒＧＯ烯复合材料，氧化　石墨烯的还原和ＣｏＳ的生长同步进行。三电极体系　中，１Ａ／ｇ和４０Ａ／ｇ电流密度下，比电容值分别为　５５０Ｆ／ｇ和４００Ｆ／ｇ。循环测试５０００圈，比电容值为　初始值的９０％。　（ｃ）３ＤＧ／ＣｏＳ　骨架的ＳＥＭ图　（ｄ）纳米片状ｃｏｓ，ｆｌ￣ＳＥＭ图　根据以上研究，硫化钴／石墨烯（ＣｏＳ／Ｇ）复合　材料作为超级电容器电极材料，表现出高的比电容　图４　３ＤＧ和３ＤＧ／ＣｏＳ　结构的光学图片和ＳＥＭ图　值，优良的倍率性能和循环稳定性。出色的电化学　性能得益于以下几方面：①石墨烯本身优良的力学　￣ＣｏＳ与石墨烯问的相互作用有利于充放电过程中　电子的传输。　性能能够维持复合材料的机械稳定性，优异的导电　性有利于电子的传输；②高度分散的ＣｏＳ纳米颗粒　能够有效抑制石墨烯层间的团聚，提高石墨烯层双　电层电容对总电容的贡献，同时增加了电解液可接　触有效面积，缩短了电解液离子扩散和迁移路程；　３　导电基底上直接生长硫化钻纳米　阵列及其电化学性能　ＣＨＥＮ等【”］首先通过水热法在集流体（泡沫镍）　上原位生长Ｃｏ３Ｏ４纳米阵列，然后以此为前体在　

·３５５４·　化　工　进　展　２０１６年第３５卷　ＣｏＳ纳米线表面粗糙，仍然整齐的排列。电化学沉　积得到的Ｃｏ　Ｏ　膜具有相互交错的纳米墙网状结　构。阴离子交换反应后得到的ＣｏＳ纳米墙整阵列仍　然垂直基底，墙壁粗糙，含有大量的介孔。以制备　的ＣｏＳ纳米线和活性炭组装成非对称超级电容器。　两电极体系中，最大能量密度达到１３１ｍＡ－ｈ／ｇ。　ＰＵ等【３８】利用柯肯特尔效应，通过两步水热法　在泡沫镍上直接生长Ｃｏ。Ｓ　纳米管阵列。由图６可　以看到，Ｃｏ。ＳＲ纳米管垂直均一地分布在泡沫镍基　底上，大部分管具有六边形的截面，空心结构有利　于离子的传输。三电极体系中，在４Ａ／ｇ和２４Ａ／ｇ　的电流密度下，比电容值分别为ｌ７７５Ｆ／ｇ和　１４８３Ｆ／ｇ。　ＦＵ等［３９１首先通过水热法在泡沫镍上生长　ＮｉＣｏ２Ｓ４纳米管阵列，再采用电沉积法在纳米管上　（ｃ）　（ｄ）　负载ＣｏＳ　纳米层，形成独特的ＣｏＳ　＠ＮｉＣｏ２Ｓ４层　级核壳结构。与导电基底直接接触的ＮｉＣｏ２Ｓ４纳米　管阵列能够促进电子和电解液离子的传输，同时在　纳米管上附着的ＣｏＳ　纳米层为电子的传输提供了　更多的有效路径，增强了导电性。三电极体系中，　在５ｍＡ／ｃｍ　的电流密度下，比电容值４．７４Ｆ／ｃｍ　。　５０ｍＡ／ｃｍ　时，比电容值达到２．２６Ｆ／ｃｍ　，展现出优　图５　Ｃ。３Ｏ４纳米线阵列和Ｃ。３Ｓ４阵列的ＳＥＭ图　（ａ），（ｂ）一Ｃ０３Ｏ４纳米线阵列：（ｃ），（ｄ）一ｃ。３Ｓ４阵列　Ｎａ２Ｓ溶液中阴离子转换成Ｃｏ３Ｓ４纳米阵列。由图５　可以看到Ｃｏ　Ｓ　阵列由大量的纳米片组成，彼此交　联，整齐垂直地生长在基地上。三电极体系中，在　１．６１Ａ／ｇ的电流密度下，比电容值达到１０８１Ｆ／ｇ。　ＬＩＮ等【ｊ　４Ｊ采用阴极沉积法在泡沫镍基底上生长　良的倍率性能。ＺＥＮＧ等【４０Ｊ的工作与上述类似，首　先水热法在泡沫镍上生长ＣｏＯ纳米线阵列，其次电　化学沉积法得到ＣｏＯ＠ＮｉＣｏ２Ｏ４层级纳米线阵列，　最后通过阴离子转换得到ＣｏＳ＠ＮｉＣｏ２Ｓ４层级纳米　成硫化钴纳米片薄膜。三电极体系中，在４Ａ／ｇ电流　密度下，比电容值为１４７１Ｆ／ｇ。当电流密度提高到　４０Ａ／ｇ时，比电容值仍高达ｌ３０６Ｆ／ｇ。经过２５０圈循　环测试后，比电容值几乎是初始值的１ｏ０％。表现　出远优于其他报道的倍率性能和循环稳定性。ＬＩＮ　＂Ｊ在上述工作的基础上，以碳纳米管为基底，采　用葡萄糖辅助水热合成法直接生长ＣｏＳｌ　０９７。三电极　体系中，２Ａ／ｇ和３２Ａ／ｇ的电流密度下，比电容值分　别为８１５Ｆ／ｇ和５４１Ｆ／ｇ。在８Ａ／ｇ电流密度下，３０００　圈循环测试后，比电容值能够保持初始值的８９％。　ＷＡＮ等【３　６Ｊ首先在氟掺杂氧化锡（ＦＴＯ）导电　玻璃上生长ＣｏＳ纳米管阵列，证实了其具有优良的　赝电容。然后设计出简单路线，在石墨烯薄膜上生　长ＣｏＳ纳米管阵列。ＣｏＳ纳米管垂直排列在石墨烯　膜上，具有均一的管径、管长和分布，并且没有对　石墨烯膜的分层结构造成破坏。三电极体系中，　０．５Ａ／ｇ的电流密度下，比电容值为２４５Ｆ／ｇ。１０００圈　充放电循环测试后，比电容值与初始值相比较下降　１０．３％。ＸＩＡ等【ｊ，Ｊ采用阴离子交换法，从相应的氧　化钴制得硫化钴。水热合成的Ｃｏ３Ｏ４纳米线均一地　分布在碳纤维布上，经过阴离子交换反应，得到的　（ｄ）　图６泡沫镍上Ｃｏ９Ｓ８阵列的ＳＥＭ圉　

第１１期　李浩楠：纳米结构硫化钴作为超级电容器电极材料的研究进展　线阵列。三电极体系中，５ｍＡ／ｃｍ２电流密度下，比　电容值７．６２Ｆ／ｃｍ２。间接法得到的核壳结构比电容值　高于上述直接法所得。　ＲＡＫＨＩ等Ｌ４　在碳纤维上直接生长多孔的Ｃｏ９ＳＲ　身的纳米结构不产生负面效应，利于电解液渗透、　带电体传输的特性得到保留，有效地解决了上述问　题，提高了倍率性能和循环稳定性；③部分研究表　明掺杂金属镍制备双金属硫化钴镍纳米阵列，相比　较单金属硫化物，能够提供更丰富的氧化还原反应，　提高比电容值。　纳米结构，并且通过改变反应物剂量和溶剂种类来　调控纳米结构形貌，得Ｎ－维的纳米片和三维的正　八面体。两者展现出差别明显的电化学性能。三电　极体系中，在５ｍＶ／ｓ的电流密度下，比电容值分别　４结　论　为１０５６Ｆ／ｇ和８８Ｆ／ｇ。以二维Ｃｏ９Ｓ８纳米片和活性炭　作为电容器的电极组成两电极体系，得到比电容　８２．９Ｆ／ｇ，远高于活性炭／／活性炭两电极体系的比电　容４４．８Ｆ／ｇ。同时，非对称电容器５０００圈循环测试，　电容值保持初始值的９０％。　ＣＨＥＮ等Ｌ４２Ｊ采用一步电化学沉积法在导电碳布　上生长硫化钴镍纳米片阵列，并以此作为阳极，石　墨烯薄膜作为阴极组成非对称超级电容器。该体系　得到的最大能量密度为６０Ｗ·ｈ／ｋｇ，相应的比功率为　１．８ｋＷ／ｋｇ。三电极体系中，５Ａ／ｇ电流密度下，比电　容值为１４１８Ｆ／ｇ，当电流密度提高到１００Ａ／ｇ时，比　电容值仍能达到１２８５Ｆ／ｇ。　最近，ＬＩ　３Ｊ采用了非液相法——原子层沉积　法。原子层沉积是一种可以将物质以单原子膜形式　一层一层地镀在基底表面的方法。原子层沉积与普　通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，　新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联　的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。作者通　过原子沉积法将Ｃｏ　Ｓ　薄膜沉积在三维结构的泡沫　镍上。三电极体系中，３Ａ／ｇ、６Ａ／ｇ、１２Ａ／ｇ、１５Ａ／ｇ、　３０Ａ／ｇ和４５Ａ／ｇ电流密度下，比电容值分别高达　１６４５Ｆ／ｇ、１６１６Ｆ／ｇ、１５４４Ｆ／ｇ、１４９３Ｆ／ｇ、１３７８Ｆ／ｇ和　１３０９Ｆ／ｇ。在高电流密度４５Ａ／ｇ下，横流充放电２０００　圈，比电容值保持初始值的９４．４％。比电容值、倍　率性能和循环稳定性远优于其他文献报道。　根据以上研究，离子交换法和电化学沉积法是　在导电基底上直接生长硫化钴纳米阵列的主要方　法。与粉末状硫化钴纳米材料相比，具有如下优势：　①制备方法避免了高温、高压环境，工艺简单，成　本低；②粉末状硫化钴纳米材料需要与导电剂、胶　黏剂按比例混合制备电极。胶黏剂的添加会降低有　效比表面，减少活性位，堵塞孔道，纳米尺寸效应　的发挥受到限制，不利于离子传输，电阻变大。而　导电基底上生长化钻纳米阵列可直接作为电极，避　免了胶黏剂的添加，硫化钴与导电基底的直接接触，　增快了电荷传输速度，降低电阻。同时对硫化钴本　综上所述，纳米结构硫化钴独特的结构特性能　够为电解液渗透提供更高的有效比表面积，增加氧　化还原反应的活性位，提高离子、电子的传输速率，　进而产生较高的比电容值。硫化钴／石墨烯复合材料　以及导电基底上直接生长硫化钴纳米阵列，促进了　电子传输，降低了电阻，增强了材料机械稳定性，　进而提升了比容量密度和比功率密度。为超级电容　器电极材料的研究提供了一个新方向。然而纳米结　构硫化物作为超级电容器电极材料的探究仍然处于　初级阶段，解决倍率性能低和循环寿命短的问题仍　然是一个挑战。为此，本文作者认为可从以下几点　着重研究。　（１）就材料本身而言，中空纳米结构显示出巨　大潜力，中空结构的空腔能够为离子传输和化学反　应提供更多的活性面。由于电化学储能过程依赖于　离子和电子在材料中的传输，因此需要进一步探究　中空纳米结构与离子传输动力学问的关系，为中空　纳米结构的形状、尺寸和孔径分布等的设计提供理　论依据。同时，对中空纳米结构进行修饰，例如构　建核壳结构，也会大幅提高电化学性能。　（２）为解决纳米结构硫化钴倍率性能低和循环　稳定性差的问题，可与石墨烯进行复合，需要对复　合方式进一步优化，充分保留材料本身各自的优良　特性，发挥材料间的协同效应。　（３）就制备工艺而言，由于使用粉末硫化钴制　备电极需要添加胶黏剂，且工艺繁琐，会限制材料　本身特性，可在导电基底上生长纳米结构硫化钴，　直接用作电极。需进一步探究对导电基底的预处理　方式或者制备纳米结构的导电基底，使硫化物的生　长面积更大，离子和电子的传输效率更高。　（４）就商业化而言，需要开发简单高效、价格　低廉和绿色环保的大规模生产路线。　参考文献　［１】　刘玉荣．碳材料在超级电容器中的应用［Ｍ］．北京：国防Ｔ，ＩＩ，ｔ５版　社，２０１３：１－２０．　

·３５５６·　化　工　［２］　冯辉霞，王滨，谭琳，等．导电聚合物基超级电容器电极材料研　究进展［Ｊ］．化工进展，２０１４，３３（３）：６８９—６９５．　［３］　ＲＵＩＸＨ，ＴＡＮＨＴ，ＹＡＮＱＹ．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｍｅｔａｌ　ｓｕｌｆｉｄｅｓｆｏｒ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ．２０１４，６（１７）：９８８９－９９２４．　［４］　李作鹏，赵建国，温雅琼，等．超级电容器电解质研究进展［Ｊ】．　化工进展，２０１２，３１（８）：１６３１－１６３９．　［５］　ＴＡＯ　Ｆ，ＺＨＡＯ　Ｙ　Ｑ，ＺＨＡＮＧ　Ｇ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｎ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｆｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００７，９（６）：　１２８２．１２８７．　［６］　ＢＡＯ　Ｓ　Ｊ，ＬＩ　Ｃ　Ｍ，ＧＵ０　Ｃ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｂｉｏｍｏｌｅｃｕｌｅ－ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｎａｎｏｗｉｒｅｓ　ｆｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００８，１８０（１）：　６７６—６８１．　［７］　ＺＨＡＮＧ　Ｌ，ＷＵ　Ｈ　Ｂ，ＬＯＵ　Ｘ　Ｗ．Ｕｎｕｓｕａｌ　ＣｏＳ２　ｅｌｌｉＦ）ｓｏｉｄｓ　ｗｉｔｈ　ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　ｔｕｂｅ－ｌｉｋｅ　ｃａｖｉｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ】．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１２，４８（５５）：　６９１２－６９ｌ４．　［８］　ＷＡＮ　Ｈ　Ｚ，ＪＩ　Ｘ，ＪＩＡＮＧ　Ｊ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ：ｔｈｅ　ｓｉｚｅ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１３，２４３：３９６－４０２．　［９］　ＹＵ　Ｊ　Ｗ，ＷＡＮ　Ｈ　Ｚ，ＪＩＡＮＧ　Ｊ　Ｊ，ｅｔ　ａ１．Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｓｕｔｄｙ　ｏｆ　ｄａｎｄｅｌｉｏｎ—ｌｉｋｅ　Ｃｏ９Ｓｓ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｈｔｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ．２０１４，１６１（６）：Ａ９９６·Ａ１０００．　［１Ｏ】　ＬＩＵ　Ｓ　Ｇ，ＭＡＯ　Ｃ　Ｐ，ＮＩＵ　Ｙ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｆａｃｉｌｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｎｏｖｅｌ　ｎｅｔｗｏｒｋｅｄ　ｕｌｒｔａ　ｌｏｎｇ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｅｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ａｃｓ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１５，４６　（７）：２５５６８—２５５７３．　ＬＩＵ　Ｂ，ＷＥＩ　Ｓ　Ａ，Ｘ１ＮＧ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｍｐｌｅｘ　ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ－ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ　ｗｏｒｍ—ｌｉｋｅ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｍｉｃｒｏｔｕｂｅｓ　ａｓｓｅｍｂｌｅｄ　ｂｙ　ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ｎａｎｏｐｌａｔｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ：Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１０，１６（２２）：　６６２５—６６３１．　［１２］　ＰＥＮＧ　Ｓ　Ｊ，ＬＩＬＬ，ＴＡＮＨＴ，ｅｔ　ａ１．ＭＳ２（Ｍ＝Ｃｏ　ａｎｄＮｉ）ｈｏｌｌｏｗ　ｓｐｈｅｒｅｓ　ｗｉｔｈ　ｔｕｎａｂｌｅ　ｉｎｔｅｒｉｏｒｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ｎａｄｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ［Ｊ］．ＡｄｖａｎｃｅｄＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１４，２４（１５）：　２ｌ５５．２１６２．　［１３］　ＨＵＡＮＧ　Ｋ　Ｊ，ＺＨＡＮＧ　Ｊ　Ｚ，ＳＨＩ　Ｇ　Ｗ，ｅｔ　１ａ．Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｗｏ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４，１３ｌ：４５－４８．　［１４］　ＫＲＩＳＨＮＡＭｏＯＲＴＨＹ　Ｋ，ＶＥＥＲＡＳＵＢＲ　Ｍ　ＮＩ　Ｇ　Ｋ，ＫＩＭ　Ｓ　Ｊ．Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ｉｎ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，２０１５，４０：７８１·７８６．　［１５】　ＬＵＯ　Ｆ　Ｌ，ＬＩ　Ｊ，ＹＵＡＮ　Ｈ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｒａｐｉｄ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｒｅｅ－ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｆｌｏｗｅｒ－ｌｉｋｅ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｈｉｅｒａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ　ｂｙ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ａｓｓｉｓｔｅｄ　ｈｅａｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ】．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１４，１２３：１８３－１８９．　［１６］　Ｙ１Ｎ　Ｌ，ＷＡＮＧ　Ｌ　Ｑ，ＬＩＵ　Ｘ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｕｌｒｔａ—ｆａｓｔ　ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　３Ｄ　ｆｌｏｗｅｒ－ｌｉｋｅ　Ｃｏ９ＳＲ　ｈｉｅｒｒａｃｈｉｃａｌ　ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ—ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１５（１４）：２４５７—２４６２．　［１７］　ＸＩＮＧ　Ｊ　Ｃ，ＺＨＵＹＬ，ＺＨＯＵＱＷ，ｅｔａ１．Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｈａｐｅ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣｏＳ２　ｏｃｔａｈｅｄｒｏｎｓ　ｏｆｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａＡｃｔａ，２０１４，１３６：５５０－５５６．　［１８］　ＪＩＡＮＧ　Ｚ，ＬＵ　Ｗ　Ｊ，ＬＩ　Ｚ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ｃｏｂａｌｔ　进　展　２０１６年第３５卷　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ　ｎａｎｏｃａｇｅｓ　ｏｆｒ　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１４，２（２３）：　８６０３．８６０６．　［１９】ＹＯＵ　Ｂ，ＪＩＡＮＧ　Ｎ，ＳＨＥＮＧ　Ｍ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ　ｖｓ．ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｈｏｌｌｏｗ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｆｉｄｅ　ｎａｎｏｐｒｉｓｍｓ　ｆｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｎａｄ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０ｌ５，５１（２Ｏ）：４２５２－４２５５．　［２０］ＧＡＯ　Ｙ，ＭＩ　Ｌ　Ｗ，ＷＥＩ　Ｗ　Ｔ，ｅｔ　ａ１．Ｄｏｕｂｌｅ　ｍｅｔａｌ　ｉｏｎｓ　ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｅｆｆｅｃｔ　ｉｎ　ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ　ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｍｉｃｒｏｆｉｏｗｅｒｓ　ｆｏｒ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＡＣＳ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，　２０１５，７（７）：　４３ｌ１．４３１９．　［２１］ＱＵ　Ｂ　Ｈ，ＣＨＥＮ　Ｙ　Ｊ，ＺＨＡＮＧ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｂｅｔａ—ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｄｅｃｏｒａｔｅｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ｈｉ曲　ｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｐｏｗｅｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１２，４（２４）：　７８１０—７８１６．　『２２］　ＷＡＮＧ　Ｂ，ＰＡＲＫ　Ｊ，ＳＵ　Ｄ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａ１　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＣｏＳ２－－ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２（３１）：　１５７５０．１５７５６．　［２３］ＷＡＮＧ　Ｑ　Ｈ，ＪＩＡＯ　Ｌ　Ｆ，ＤＵ　Ｈ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏ３Ｓ４　ｈｏｌｌｏｗ　ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ　ｇｒｏｗｎ　ｏｎ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ａｓ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２（４０）：　２ｌ３８７—２ｌ３９１．　［２４］ＤＡＩＫ，ＬＩＤＰ，ＬＵＬＨ，ｅｔａ１．Ｆａｃｉｌｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆａ　ｒｅｄｕｃｅｄｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ／ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｈｙｂｒｉｄ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４（５５）：２９２１６—２９２２２．　［２５］ＤＵＷＭ，ＷＡＮＧＺＹ，ＺＨＵＺＱ，ｅｔ　ａ１．Ｆａｃｉｌｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄ　ｓｕｐｅｒｉｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ　ｏｆ　ＣｏＮｉ２Ｓ４／ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１４，２（２５）：９６１３—９６１９．　『２６１　ＧＲＡＣＥ　Ａ　Ｎ，ＲＡＭＡＣＨＡＮＤＲＡＮ　Ｒ，ＶＩＮＯＢＡ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｆａｃｉｌｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＣＯ３５４·－ｎｉｒｔｏｇｅｎ－－ｄｏｐｅｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，２０１４，２６（１）：１９９—２０８．　［２７］ＲＡＭＡＣＨＡＮＤＲＡＮ　Ｒ，ＳＡＲＡＮＹＡ　Ｍ，ＳＡＮＴＨＯＳＨ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．ＣｏｇＳｓ　ｎａｎｏｆｌａｋｅｓ　ｏｎ　ｇｒａｐｈｅｎｅ（Ｃｏ９Ｓ８／Ｇ）ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４（４０）：　２１ｌ５１—２ｌ１６２．　［２８］ＴＡＮＧ　ＪＨ，ＳＨＥＮ　ＪＦ，ＬｌＮ，ｅｔ　ａｌ＿Ａｆｒｅｅｔｅｍｐｌａｔｅ　ｓｔｒａｔｅｇｙｆｏｒｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＣｏＳ２一ｒｅｄｕｃｅｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｗｉｈｔ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｃｅｒａｍｉｃｓ　Ｉｎｔｅｍａｔｉｏｎａｌ，２０１４，４０（１０）：ｌ５４１ｌ一１５４ｌ９．　［２９］ＷＡＮＧ　Ｙ，ＴＡＮＧ　Ｊ，ＫＯＮＧ　Ｂ，ｅｔ　１ａ．Ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ　３Ｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ／ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｆｏｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ　ａｎｄ　ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，５（９）：６８８６－６８９１．　［３０］ＣＡＩＸＱ，ＳＨＥＮＸＰ，ＭＡＬＢ，ｅｔ　ａ１．Ｆａｃｉｌｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆｎｉｃｋｅｌ—ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ／ｒｅｄｕｃｅｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｈｙｂｒｉｄ　ｗｉｈｔ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，５（７２）：５８７７７—５８７８３．　［３１］ＪＡＮＡＭ，ＳＡＨＡＳ，ＳＡＭＡＮＴＡＰ，ｅｔ　ａ１．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｈｉｇｈ　ｅｎｅｒｇｙ　ｄｅｎｓｉｔｙ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＲＧＯ／ｎａｎｏ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｐｈｉｄｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２０１５，２６（７）：０７５４０２．ＤＯｈ　１０．１０８８／０９５７－４４８４／２６，７，０７５４０２．　［３２］ＸＵ　Ｌ，ＬＵ　Ｙ．Ｏｎｅ—ｓｔｅｐ　ｓｎｙｔｈｅｓｉｓ　ｏｆａ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ／ｒｅｄｕｃｅｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　ｕｓｅｄ　ａｓ　ａｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｆｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．ＲＳＣＡｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，５（８３）：６７５１８－６７５２３．　［３３］ＣＨＥＮ　Ｑ，ＬＩ　Ｈ　Ｘ，ＣＡＩ　Ｃ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．／ｎ　ｓｉｔｕ　ｓｈａｐｅ　ａｎｄ　ｐｈａｓｅ　

第１１期　李浩楠：纳米结构硫化钴作为超级电容器电极材料的研究进展　·３５５７·　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｃｏ３Ｓ４　ｎａｎｏｓｈｅｅｔ　ａｒｒａｙｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．　ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１３，３（４５）：２２９２２．２２９２６．　［３４］ＬＩＮ　Ｊ　Ｙ，ＣＨＯＵ　Ｓ　Ｗ．Ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｎｔｅｒｌａｃｅｄ　ｎａｎｏｓｈｅｅｔ－ｌｉｋｅ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｆｉｌｍｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｏｔｒｓ［Ｊ］．ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１３，３（６）：２０４３－２０４８．　［３５］ＬＩＮ　Ｊ　Ｙ，ＴＡＩ　Ｓ　ＹＣＨＯＵ　Ｓ　Ｗ．Ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｏｎｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ　ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｃｏｍｐｏｓｅｄ　ｏｆ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒｓ　ｏｎ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｂａｃｋｂｏｎｅ　ｆｏｒ　ｄｙｅ—ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ａｎｄ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃ，２０１４，ｌ１８（２）：　８２３—８３０．　［３６］ＷＡＮＨＺ，ＪＩＡＮＧ　Ｊ　Ｊ，Ｙｕ　ＪＷ，ｅｔａ１．Ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅｎａｎｏｔｕｂｅ　ａｒｒａｙｓ　ｇｒｏｗｎ　ｏｎ　ＦＴＯ　ａｎｄ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｍｅｍｂｒｎａｅｓ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，３ｌ１：　７９３—７９８．　［３７］ＸＩＡＸＨ，ＺＨＵＣＲ，ＬＵＯ　Ｊ　Ｓ，ｅｔａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｆｒｅｅ·ｓｔａｎｄｉｎｇｍｅｔａｌ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｎａｎｏａｒｒａｙｓ　ｖｉａ　ａｎｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｎａｄ　ｈｔｅｉｒ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｅｎｅｒｇｙ　ｓｔｏｒａｇｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｓｍａｌｌ，２０１４，１０（４）：７６６－７７３．　［３８］Ｐｕ　Ｊ，ＷＡＮＧＺＨ，ｗｕＫＬ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏ９Ｓ８ｎａｎｏｔｕｂｅ　ａｒｒａｙｓ　ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎ　ｎｉｃｋｅｌ　ｆｏａｍ　ｆｏｒ　ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ】．Ｐｈｙ　ｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａ１　Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１４，１６（２）：７８５．７９１．　［３９】　ＦＵＷＢ，ＺＨＡＯＣＨ，ＨＡＮＷＨ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅｎａｎｏｓｈｅｅｔｓ　ｃｏａｔｅｄ　ｏｎ　ＮｉＣｏ２Ｓ４　ｎａｎｏｔｕｂｅ　ａｒｒａｙｓ　ａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｆｏｒ　ｈｉ　－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ，２０１５，３（１９）：１Ｏ４９２．１Ｏ４９７．　［４０］　ＺＥＮＧ　ｗ，ｚＨＡＮＧ　Ｇ　Ｈ，ｗＵ　ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｏｆｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａ１　ＣｏＳ　ｎａｎｏｗｉｒｅ＠ＮｉＣｏ２Ｓ４　ｎａｎｏｓｈｅｅｔ　ａｒｒａｙｓ　ｖｉａ　ｏｎｅ－ｓｔｅｐ　ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｏｆｒ　ｈｉｇｈ－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉｌａｓ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０１５，３（４７）：２４０３３．２４０４０．　［４１］ＲＡＫＨＩＲＢ，ＡＬＨＥＢＳＨＩＮＡ，ＡＮＪｕＭＤＨ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｎｏｓ仃ｕｃｔＩｌｒｅｄ　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ··ｏｎ－ｉｆｂｅｒ　ｗｉｈｔ　ｔｕｎａｂｌｅ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ　ａｓ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　ｆｏｒ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｈｙｂｒｉｄ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ａ，２０ｌ４，２（３８）：１６１９０—１６１９８．　［４２］ＣＨＥＮ　Ｗ，ＸＩＡ　Ｃ，ＡＬＳＨＡＲＥＥＦ　Ｈ　Ｎ．Ｏｎｅ－ｓｔｅｐ　ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｅｄ　ｎｉｃｋｅ１　ｃｏｂａｌｔ　ｓｕｌｉｆｄｅ　ｎａｎｏｓｈｅｅｔ　ａｒｒａｙｓ　ｆｏｒ　ｈｉ曲－ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｏｔｒｓ［Ｊ］．ＡＣＳ　Ｎａｎｏ，２０１４，８（９）：９５３１－　９５４１．　［４３］ＬＩ　Ｈ，ＧＡＯ　Ｙ　Ｈ，ＳＨＡ０　Ｙ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｖａｐｏｒ－ｐｈａｓｅ　ａｔｏｍｉｃ　ｌａｙｅｒ　ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣＯ９Ｓｓ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆｒ　ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１５，ｌ５（１０）：６６８９．６６９５．