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2024年2月7日发(作者：python下载及安装)
・ １Ｏ ・ 气体净化 ２０１０年第ｌＯ卷第２期 Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺在炼油厂脱硫系统的应用 张 成 （中石化扬子石化有限公司，江苏南京 ２１００４８） 摘要：本文介绍Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺以及在炼油厂脱硫系统中的应用案例。从反应机理、原料要求、 工艺流程及控制等方面与克劳斯工艺进行比较．显示出Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺在硫磺回收规模不大的中小 型炼油厂应用具有较大优势。 关键词：Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ；工艺；Ｈ２Ｓ；硫磺 英国壳牌公司和荷兰帕克公司共同开发的 脱硫系统的应用情况，为炼油厂在脱硫系统的规划 Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺，可以脱除多种气体中的Ｈ２Ｓ，应 设计日寸提供方案参考和优化选择。 用于天然气、炼油厂和化工厂的燃料气、钢铁厂的焦 １ Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺介绍 化气、煤制气、城市垃圾发酵气等气体的脱Ｈ ｓ处 １．１化学反应机理 理。经过Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺净化后，气体中的Ｈｚｓ 生物脱硫工艺是环境友好的脱硫化氢和回收硫 浓度只有ｍｇ／Ｌ级，该工艺的处理过程没有其它废 磺工艺，工艺的主要特点是用碱液吸收以脱除气体 物和污染物排放。目前该技术已在全球得到了广泛 中的Ｈ。ｓ，利用生物催化剂（硫磺杆菌）将吸收Ｈ。Ｓ 应用。 的碱液再生并氧化生成单质硫。反应机理为： 随着加工原油硫含量的逐年上升，国家对硫排 吸收塔： 放总量的要求却越来越高，以及油品质量要求日趋 Ｈ２Ｓ＋ＯＨ一一ＨＳ一＋Ｈ２Ｏ （１） 严格，许多炼油厂面临着巨大的环保压力。特别是 中小型炼油厂，原来加工的是低硫原油，其现有的脱 生物反应器： 硫设施和硫磺回收系统规模都很小，甚至不相配套， ＨＳ一十１／２Ｏ２一Ｓ＋０Ｈ一 （２） 需要扩建脱硫装置及配套硫磺回收装置。但是新建 总反应： 和扩建克劳斯硫磺回收装置及其尾气处理装置建成 以后，在实际生产中，由于加工量一时达不到设计负 Ｈ２Ｓ＋１／２０２一Ｓ＋Ｈ２０ （３） 荷，或由于原油品种的改变，原油的硫含量长期低于 １．２ Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ处理炼厂气工艺流程 设计值，使酸性气的流量、组成频繁变化。这种情况 界区来的酸性气经过气液分离器后进入Ｈ２Ｓ 往往使规模较小的克劳斯装置和负荷较低的克劳斯 吸收塔底部，与顶部来的碱性溶液逆向接触吸收 装置的运行效率较低，尾气排放总硫容易超标，难以 Ｈ Ｓ，净化气作为成品气从塔顶部排出界区。吸收 达到环保要求。 塔的富液进人生物反应器底部，压缩空气从生物反 本文介绍Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺特点以及在炼油厂 应器底部进入，富液中的ＨＳ一离子在空气和硫磺杆 ｃ 、＇ 、、ｆ ’ ～ 、’ ～ ， 、Ｉ ｃ ｋ 、．ｋ ｆ ｋ ｋ 约１Ｏ ｍ）采用４８０ ｍｍ的管道和（ｂ２Ｏ０ ｍｍ主管道相 ４ 结 论 连，造成真空泵后出口管道的压力降增大，仅１０ ｍ 采用中冶焦耐工程技术有限公司开发的真空碳 的出口管道压力降就有ｌＯ ｋＰａ，给再生塔的真空度 酸钾法焦炉煤气脱硫脱氰工艺，不但脱硫脱氰效率 带来了很大的影响，并且真空泵管道中的萘结晶还 高，脱硫后的煤气中Ｈ。Ｓ浓度稳定在２００ ｍｇ／ｍ ， 会直接影响管道的内径。因此，焦化厂在停工之际 而且节省了引进费用，设备全部实现了国产化，因脱 对真空泵后的３条出口管道加粗至２００ ｍｍ。加粗 硫液和荒煤气进行换热，节省了大量的蒸汽，产生的 后的真空泵出口压力降仅在ｌ ｋＰａ左右。解决了制 副盐少，建设周期短，使企业在经济效益方面具有明 约再生塔真空度的难题。 显的优势。
２０１０年第ｌＯ卷第２期 气体净化 ・ １ｌ ・ 菌共同作用下，转化为元素硫并将吸收液再生。通 过消泡／沉降槽给料泵进入到硫磺沉降槽内的贫液， １．３．１应用范围广，操作弹性大 Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺可以处理各行各业含Ｈ：Ｓ的 气体。只要原料气中Ｈ。Ｓ浓度不超过工艺设计值， 无论是原料气流量大幅变化还是单位体积原料气中 Ｈ：Ｓ浓度大幅变化，装置都能适应。 在其中通过重力沉降的方式进行硫磺回收。从硫磺 沉降槽底部出来的液体通过硫浆泵进入到离心分离 器，离心分离生后成硫磺饼后送出界区。再生后碱 液返回吸收塔。 １．３ Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺技术特点 １．３．２生物催化剂 Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺是专门用于脱除Ｈ。Ｓ的技 术，所用的生物催化剂是硫磺杆菌，只对ＨＳ一有选 Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ生物脱硫技术已经成为小规模硫 磺回收工艺技术的世界领先者。主要有以下技术 特点： 择性，不受被处理气体中其他组分影响。硫磺杆菌 对ＮａＯＨ进行再生，同时生成单质硫。 脱硫后成品气 分离 出液 ，ＣＯ３ ，ＨＣＯ一３，ｓｏ｝，ＯＨ一 闪蒸罐 图１ Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺流程图 １．３．３ 环境友好 表１原料及产品性质表 Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺在处理各种含Ｈ。Ｓ气体物料 的过程中，Ｈ Ｓ气体脱除率达９９．９ ，而且将其转 化为硫磺产品，不向外排放污染物。 １．３．４化学药剂 需要补充部分营养液保持硫磺杆菌活性，同时 需要补充２Ｏ 的ＮａＯＨ溶液。 １．４ 缺 点 从表１可以看出，进口硫化氢浓度最高达到了 ９３ ，最低达３．Ｏ９ 。而处理后的净化气硫化氢浓 度为３×ｌＯ～，取得了很好的效果。 ２．２ 国内炼厂应用 Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺由于生物反应器体积的局限 性，单系列处理量规模一般在０．２～１０ ｋｔ／ａ，难以达 到１０ ｋｔ／ａ以上。 ２ Ｓｈｅｌｌ－Ｐａｑｕｅｓ炼厂应用案例 ２．１ 国外炼厂应用 Ａ公司现有２００ ｋｔ／ａ催化裂化装置，生产的干 气目前脱硫效果不好，加热炉炉管的硫腐蚀严重，酸 性气焚烧后排大气ＳＯ 超标，现新建２００ ｋｔ／ａ减压 侧线油加氢，有加氢低分气和加氢尾气需要脱硫处 理。采取Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺对３种混合气体进行脱 埃及矿业油公司（ＡＭＯＣ）炼油厂有一套４ ｋｔ／ａ 的Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ硫磺回收装置，脱除酸性气、排放 气、废碱液中的Ｈ：Ｓ，物流数据见表ｌ。 硫及硫磺回收处理，硫磺回收规模为１ ｋｔ／ａ，原料性
・ １２ ・ 气体净化 ２０１０年第１Ｏ卷第２期 质见表２。 表２原料性质表 加氢低分气加氢尾气催化干气 混合气体经过Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺处理后，硫磺 作为产品出厂，干气去燃料气管网，脱硫效果良好， 脱后干气性质前后对比见表３。消除了干气燃烧对 加热炉炉管的硫腐蚀，减少了大气硫排放量。 表３脱后干气性质表 ３ ＳｈｅｌＩ－Ｐａｑｕｅｓ工艺和克劳斯工艺的比较 ３．１反应机理和反应条件 克劳斯工艺是在高温下将Ｈ。Ｓ氧化燃烧转化 为硫磺的工艺。它的主要反应过程如下： Ｈ２Ｓ＋３／２０２一ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ （４） ２Ｈ２Ｓ＋ＳＯ２—２Ｓ＋２Ｈ２０ （５） 总反应： Ｈ２Ｓ＋ｉ／ｚｏ２一Ｓ＋Ｈ２ ｏ （６） 尽管两种工艺的总化学反应式是相同的，都是 将Ｈ Ｓ氧化转化为单质硫，但实际转化过程不同。 在Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺中，Ｈ：Ｓ是在水中电离成ＨＳ一 后转化为单质硫；而在克劳斯工艺中，Ｈ ｓ是经高 温燃烧后生成ｓ０ 后，再与其它Ｈ。ｓ反应生成单质 硫，因此转化为硫磺所需要的反应条件完全不同。 Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺中，Ｈ Ｓ在溶液中电离后的吸收 和转化过程，只需在常温常压下便可快速进行（在一 定的压力下也可进行），且进行得很彻底。但克劳斯 工艺中的Ｈ。Ｓ转化为ＳＯ ，则必须在很高的温度下 才能进行。通常燃烧炉的温度要达到１ ０００。Ｃ以 上。如果燃烧炉的温度低于１ ０００℃，Ｈ Ｓ的转化 就不彻底。相反Ｈ。Ｓ与ＳＯ。的转化反应是放热反 应，则希望在较低的温度下进行，反应器的温度则控 制在３００℃以下，温度高则硫的转化率低。 ３．２ 生产流程及控制 由于反应原理和反应条件不同，两种工艺在工 业化生产中采用的生产流程有很大不同。Ｓｈｅｌｌ— Ｐａｑｕｅｓ装置由吸收转化Ｈ Ｓ的吸收塔和生物反应 器组成，对Ｈ。Ｓ的一次转化率可达到９９．９ 以上。 克劳斯装置则通常由ｌ台燃烧炉和２～３台反 应器组成。克劳斯装置必须控制ＨｚＳ与０２的比 例，空气量少则会使Ｈ。Ｓ的转化不充分，使Ｈ。Ｓ过 剩；空气过量则会生成过量的Ｓｏ２，甚至生成ＳＯ。， 因此控制ＨｚＳ与Ｏｚ的比例必须采用精确的比例控 制器，此外燃烧炉的温度和反应器的温度控制也是 影响硫的转化率重要因素。克劳斯反应过程中 Ｈ。Ｓ的一次转化率是较低的，即使采用２～３台反 应器的克劳斯装置流程，其Ｈ。Ｓ的转化率最高也只 能达到９５￣９７ 。如果要达到更高的转化率，则必 须将尾气再进行处理，整个系统的Ｈ Ｓ脱除率才能 达到９９ 以上。 ３．３原料的适应性 Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺可以处理各种含有Ｈ Ｓ的气 体物料，尤其是可直接处理可燃性的炼厂气。对 Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ装置来说，只要进人装置的Ｈ２Ｓ的总 量在设计范围之内就可以正常运转。原料气量的变 化，和原料气中的Ｈ。Ｓ浓度变化，可以在０～ｉ００ 的范围内波动。 克劳斯装置只能处理高浓度的酸性气，因为它 是通过燃烧的方法将Ｈ。Ｓ转化的，待处理的气体如 果具有可燃性则不能直接进入克劳斯的燃烧炉，必 须先经过胺精制等工艺将Ｈ。Ｓ脱除出来进克劳斯 工艺处理。克劳斯工艺希望原料量和Ｈ。Ｓ浓度稳 定，当原料气中的ＨｚＳ体积分数小于２Ｏ 时，克劳 斯装置就难以操作了；加工量低于５ ｋｔ／ａ的克劳斯 装置，低负荷时其生产的稳定性也很低。 ４结束语 炼油厂在脱硫系统和硫磺回收系统的改扩建设 计中，可以选用技术先进的Ｓｈｅｌｌ－Ｐａｑｕｅｓ工艺。该 工艺生产流程简单，操作灵活性强，Ｈ。Ｓ的脱除率 高。特别是硫磺回收规模不大，或者原料气流量及 Ｈ：Ｓ浓度变化较大时，Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ工艺具有克劳 斯工艺无法取代的优越性。 参考文献 ［１］汪家铭．Ｓｈｅｌｌ—Ｐａｑｕｅｓ生物脱硫技术及其应用ｌ－ｃ］．全 国气体净化技术交流会论文集．２００９：１５７．
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