纳米金属负载的ZIF-8复合材料制备与室温储氢性能

纳米金属负载的ZIF-8复合材料制备与室温储氢性能

周虎;张健;季东;闫秀芬;袁爱华

【摘 要】以纳米金属粒子(NPs)为溢流源,金属有机框架ZIF-8为受体,通过液相浸

渍结合原位还原的方法制备了NPs@ZIF-8(NPs=Ni,NiPt或Pt)复合材料,并用X

射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜和气体吸附仪等仪器对产物进行了系统表征与研

究.结果表明,纳米金属颗粒均匀地分散于ZIF-8载体中,金属粒子的负载并未改变

ZIF-8的形貌和尺寸;相比于纯ZIF-8,该类复合材料在常温下表现出较好的储氢性能,

这可归因于氢溢流机制和ZIF-8大的孔隙率;由于过渡金属不同的催化活性,3种复

合材料的吸氢量大小顺序为:Pt@ZIF-8> NiPt@ZIF-8> Ni@ZIF-8.%In this

paper,nanoparticles (NPs) as hydrogen dissociation source and metal-

organic framework ZIF-8 as receptor were used to construct NPs@ZIF-8

(NPs=Ni,NiPt,Pt) composites by a facile liquid impregnation method

followed by an in-situ reduction final products have been

characterized by X-ray diffractometer,scanning electron

microscope,transmission electron microscope,gas adsorption

instruments,and so results showed that the metal NPs are

dispersed uniformly into the framework of ZIF-8 and the incorporation of

metal particles has not changed the morphology and particle size of ZIF-8

antly,these composites exhibited higher room-temperature

hydrogen storage performances relative to pure ZIF-8 due to the spillover

mechanism as well as the large porosity of rmore,three

composites showed the following trend in hydrogen adsorption amounts:

Pt@ZIF-8> NiPt@ZIF-8> Ni@ZIF-8,which can be ascribed to the different

catalytic properties of transition metal NPs.

【期刊名称】《江苏科技大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2017(031)003

【总页数】4页(P381-384)

【关键词】金属有机框架;纳米金属;复合材料;制备;储氢

【作 者】周虎;张健;季东;闫秀芬;袁爱华

【作者单位】江苏科技大学 材料科学与工程学院, 镇江 212003;江苏科技大学 环

境与化学工程学院, 镇江 212003;江苏科技大学 环境与化学工程学院, 镇江

212003;江苏科技大学 环境与化学工程学院, 镇江 212003;江苏科技大学 环境与化

学工程学院, 镇江 212003

【正文语种】中 文

【中图分类】O614.8

氢能作为一种绿色可再生能源已受到各国的普遍关注和高度重视,但氢能的安全和

高密度存储是当前实现氢能广泛应用的瓶颈．金属有机框架(metal-organic

framework,MOF)由于具有密度小、热稳定性高、比表面积大、孔道可调控和可

逆吸/放氢动力学快等优点,被认为是目前非常具有研究和发展前景的新型储氢材料

[1]．然而,以物理吸附为机制的MOF与氢之间的结合力较弱,仅能在极低温度(如

77 K、87 K)下才能表现出较好的储氢性能,而室温储氢量一般小于1.0%[2],远低于

美国能源部制定的商业化指标．因此,如何改善MOF在温和条件下的储氢性能是

当前人们亟待解决的关键问题．

由于氢溢流技术可以显著提高材料的室温储氢量而成为当前储氢领域的研究热点

[3]．文献[4-5]通过向MOF中掺入Pt/AC(AC为活性炭),并在Pt/AC和MOF之

间构筑碳桥,大大提升了MOF的室温吸/放氢水平,298 K时的储氢量可达

4.0%．随后,人们在其他MOF中也证实了通过氢溢流可显著改善材料室温储氢性

能[6-10]．然而,氢溢流技术在MOF体系中的应用国际上刚刚起步,亟待人们开展

大量的实验研究来探究该体系的构效关系．文中以ZIF-8为溢流接受体、过渡金属

粒子(Ni、NiPt和Pt)为溢流源,通过溶液浸渍结合原位还原方法制备了NPs@ZIF-

8复合材料,探讨不同类型催化剂对MOF室温储氢性能的影响,通过比较研究来寻

找价廉、实用的新型储氢材料,拓展在MOF上利用氢溢流进行储氢的手段和途径．

1.1 试剂与仪器

合成所用药品及试剂均为市售分析纯,使用时均未进一步提纯,所用水为去离子水．

所有样品的物相表征在日本岛津XRD 6000型粉末X射线衍射仪上进行, Cu-Kα

辐射,测试角度 5°～50°,扫描速率4 °/min,θ～2θ连续扫描．微观形貌采用德国蔡

司Merlin Compact场发射扫描电镜(英国牛津X射线能谱仪)和日本电子JEOL

2100 F透射电镜观察．过渡金属的含量在安捷伦7700型电感耦合等离子体发射

光谱仪(ICP-MS)上进行．氮气和氢气吸附实验采用美国麦克公司ASAP 2020型吸

附仪,测试前样品在160 ℃真空活化12 h,测试范围0～1.1大气压,测试温度为77

K或298 K,氮气和氢气纯度为99.999%．

1.2 ZIF-8的制备

取4.94 mmol的Zn(NO3)2·6H2O加入到100 mL甲醇中得溶液I,再取39.62

mmol的2-甲基咪唑加入到100 mL甲醇中得溶液II,将溶液I快速倒入溶液II中,

室温搅拌1 h．沉淀经离心后用甲醇洗涤3次,随后在60 ℃干燥12 h,得白色粉末．

1.3 NPs@ZIF-8的制备

以合成Ni@ZIF-8为例,具体步骤如下:取49.53 mg的Ni(NO3)2·6H2O溶于20

mL去离子水中,随后加入22.58 mg的聚乙烯醇(PVA),室温搅拌1 h．将活化的

200 mg ZIF-8加入到上述溶液中,搅拌2 h．在冰水浴条件下,再逐滴加入4.8 mL

的NaBH4(30 mg),继续搅拌5 h．沉淀经离心后用20 mL去离子水洗涤3次,随

后在60 ℃干燥12 h．ICP结果显示,该复合材料中Ni的含量为4.62%,接近理论

值5%．NiPt@ZIF-8的制备方法与Ni@ZIF-8类似,仅变换过渡金属盐的种类,用

H2PtCl6·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O混合金属盐代替Ni(NO3)2.6H2O即可,测得

的Ni和Pt含量分别为2.09%和2.49%．Pt@ZIF-8的制备则用H2PtCl6·6H2O

代替Ni(NO3)2·6H2O,Pt含量为4.57%．

图1为ZIF-8和3种复合材料的粉末XRD谱图．从图中可以看出,ZIF-8的衍射谱

图与文献[11]报道完全一致,这表明所制备的MOF具有高的纯度．此外,3种复合材

料的衍射谱图均与ZIF-8类似,说明过渡金属颗粒的负载并未破坏ZIF-8晶体的形

成,即在原子层面上未影响Zn2+与二甲基咪唑配体之间的配位．由于掺入的金属

粒子尺寸较小且含量较低,因此，在3种复合材料的衍射谱图中均未观察到金属物

种的特征峰．

图2，3分别为化合物的SEM和TEM照片．由图可以看出,合成的ZIF-8晶体形

貌规整,呈六边形块体,粒径约为50 nm．与ZIF-8相比,3种复合材料中的ZIF-8并

未发生明显变化,因此，纳米金属粒子的引入没有对ZIF-8载体的形貌和尺寸产生

影响．此外从图中还可以看出,金属颗粒均匀地分散于ZIF-8载体中,没有明显的团

聚现象,这表明原位还原法及PVA的加入有助于获得分散性较好的纳米金属粒

子．由EDS和ICP分析可知,复合材料中除ZIF-8所含元素之外,还可明显观察到过

渡金属元素的存在,这进一步证实了纳米金属的成功负载．

图4为ZIF-8和NPs@ZIF-8复合材料在77 K时的氮气吸附等温线(纵坐标AN2

为吸氮量),均为I型等温线,为典型的微孔特征曲线．由吸附数据可知,纯ZIF-8的

BET比表面积为1 297 cm2/g,与文献[12]报道一致．相比于ZIF-8,3种复合材料

的BET比表面积均有所下降,这是由于过渡金属粒子掺入所致．根据对ZIF-8的晶

体结构分析可知[11],其骨架中含有直径为1.16 nm和0.34 nm且相互贯穿的笼状

孔道,该孔道尺寸远小于负载的纳米金属粒径.因此，在文中报道的3种复合材料中,

所负载的金属颗粒必然沉积在MOF的外表面或孔道口而非内孔壁,进而导致材料

比表面积的下降,这种现象在之前报道的几个NPs@MOF/氧化石墨烯三元复合体

系中也可观察到[13-15]．

图5为ZIF-8和NPs@ZIF-8复合材料在298 K时的氢气吸附等温线．在860

mmHg时纯ZIF-8的储氢量为0.036 mmol/g,接近文献[16]报道的结果．3种复

合材料在相同条件下的储氢量分别为 0.038、0.058和0.089 mmol/g，为ZIF-8

的1.1～2.5倍．由氮气吸附结果可知,过渡金属粒子的掺杂降低了材料的比表面积,

因此复合材料在室温时表现出高的吸氢量(AH2)不能归因于比表面积的变化．事实

上,氢溢流机制导致了这种现象的发生,这在其他纳米金属负载的碳材料中已普遍可

观察到[17,18]．在文中合成的NPs@ZIF-8复合体系中,氢气首先在过渡金属粒子

(Ni、NiPt或Pt)表面解离为氢原子,然后原子态的氢通过迁移扩散到ZIF-8的表面

和孔道内部,进而达到室温储氢．由于过渡金属粒子Pt的催化活性远高于Ni,因此，

3种复合材料储氢量大小顺序为:Pt@ZIF-8/GO>NiPt@ZIF-8/GO>Ni@ZIF-

8/GO．

文中通过溶液浸渍结合原位还原的方法制备了不同过渡金属负载的ZIF-8复合材

料．研究表明,纳米金属粒子均匀地分散于ZIF-8载体的表面,氢溢流的存在使得该

类复合材料具有较好的室温储氢性能,同时过渡金属的催化活性对氢溢流储氢效果

有着一定影响．本研究工作证实了纳米金属修饰的MOF可潜在地作为储氢材料使

用,下一步工作将主要集中在廉价储氢材料的开发及纳米金属的负载策略方面．

*通信作者： 袁爱华(1968—),女，教授，研究方向为材料化学.E-

mail:*******************.cn

【相关文献】

[1] FURUKAWA H, CORDOVA K E, O′KEEFFE M, et al. The chemistry and applications of

metal-organic frameworks [J]. Science, 2013(341)：1230444.

[2] SUH M P, PARK H J, PRASAD T K, et al. Hydrogen storage in metal-organic framework

[J]. Chemical Reviews, 2012,112(2)：782-783.

[3] WANG L F, LACHAWIEC Jr A J, YANG R T. Nanostructured adsorbents for hydrogen

storage at ambient temperature: high-pressure measurements and factors influencing

hydrogen spillover [J]. RSC Advances, 2013, 3(46)：23935-23952.

[4] LI Y W, YANG R T. Hydrogen storage in metal-organic frameworks by bridged

hydrogen spillover [J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(25)：8136-

8137.

[5] LI Y W, YANG R T. Significantly enhanced hydrogen storage in metal-organic

frameworks via spillover [J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(3)：726-

727.

[6] KLYAMKIN S N, CHUVIKOW S V, MALETSKAYA N V, et al. High-pressure hydrogen

storage on modified MIL-101 metal-organic framework [J]. International Journal of Energy

Research, 2014, 38(12)：1562-1570.

[7] LEE S Y, PARK S J. Effect of platinum doping of activated carbon on hydrogen storage

behaviors of metal-organic frameworks-5 [J]. International Journal of Hydrogen Energy,

2011, 36(14)：8381-8387.

[8] LI Y W, YANG R T. Gas adsorption and storage in metal-organic framework MOF-177

[J]. Langmuir, 2007, 23(26)：12937-12944.

[9] LI Y W, YANG R T. Hydrogen storage in metal-organic and covalent-organic

frameworks by spillover [J]. AIChE Journal, 2008, 54(1)：269-279.

[10] LIU Y Y, ZENG J L, ZHANG J, et al. Improved hydrogen storage in the modified metal-

organic frameworks by hydrogen spillover [J].International Journal of Hydrogen Energy,

2007, 32(16)：4005-4010.

[11] PARK K S, NI Z, Cté A P, et al. Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic

imidazolate frameworks [J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the

United States of America, 2006, 103(27)：10186-10191.

[12] WANG P, ZHAO J, LI X B, et al, Assembly of ZIF nanostructures around free Pt

nanoparticles: efficient size-selective catalysts for hydrogenation of alkenes under mild

conditions [J]. Chemical Communications, 2013, 49(32)：3330-3332.

[13] ZHOU H, ZHANG J, JI D, et al. Effect of catalyst loading on hydrogen storage capacity

of ZIF-8/graphene oxide doped with Pt or Pd via spillover [J]. Microporous Mesoporous

Materials, 2016(229)：68-75.

[14] ZHOU H, ZHANG J, ZHANG J, et al. High-capacity room-temperature hydrogen

storageof zeolitic imidazolate framework/graphene oxidepromoted by platinum metal

catalyst [J]. International Journal Hydrogen Energy, 2015, 40(36)：12275-12285.

[15] ZHOU H, LIU X Q, ZHANG J, et al. Enhanced room-temperature hydrogen storage

capacity in Pt-loaded graphene oxide/HKUST-1 composites [J].International Journal

Hydrogen Energy, 2014, 39(5)：2160-2167.

[16] ZHOU W, WU H, HARTMAN M R, et al. Hydrogen and methane adsorption in metal-

organic frameworks: a high-pressure volumetric study [J]. Journal of Physical Chemistry C,

2007, 111(44)：16131-16137.

[17] SAHA D, DENG S G. Hydrogen adsorption on ordered mesoporous carbons doped

with Pd, Pt, Ni, and Ru [J]. Langmuir, 2009, 25(21)：12550-12560.

[18] IVANOVA SHOR E A, NASLUZOV V A, SHOR A M. Reverse hydrogen spillover onto

zeolite-supported metal clusters: an embedded cluster density functional study of models

M6 (M=Rh, Ir, or Au) [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2007, 111(33)：12340-12351.