聚噻吩碳纳米管复合材料的制备及其对重金属离子的吸附

第50卷第3期 当 代化工

2021 车&月____________________________Contemporary Chemical Industry______________________

Vol.50，No.3March，2021聚噻吩/碳纳米管复合材料的制备

及其对重金属离子的吸附张漩卓一1张晓龙孙雨琼任哲宁王思童李澳华12.西安S筑科技大学.W安710055)(I.两安建筑科技大学华淸学院.西安710043:

摘

要：用原位化学氧化法，以氯仿为溶剂、无水1氯化铁为氧化剂.制备聚噻吩/碳纳米管M合M料，并

对所得产物进行红外表征；通过改变实验温度及反应物料比，探讨实验条件对PTh/CNTs M合材料结构、性能

的影响；将制备的PTh/CNTs复合材料涂敷于镍网h制成M合电极材料.测定其对铜离子的吸附能力结果表

明：制备得到以碳纳米管为核、聚噻吩为壳的核壳纳米线结构，这种结构M碳纳米管的支撑作丨fl.使得聚嗥吩

较长的共轭结构得以保持；反应温度及反应物物料比对M合材料的导电性能以及聚合程度有一定影响；通过电

导仪测定表明，PTh/CNTs复介电极材料对铜离子有一定吸附能力该实验为（:1)1电极材料在废水中对重金属

离子的吸附提供了可参照的实验依据关键词：聚噻吩；碳纳米管；复合电极材料；重金属离子吸附中图分类号：TQ317

文献标识码：A

文章编号：1671-0460(2021)03-0562-05Preparation of Polythiophene/Carbon Nanotube Composite

Material and Its Adsorption of Heavy Metal IonsZHANG

Xuan-zhuoyi' 2,

ZHANG

Xiao-long

SUN

Yu-qiong

REN

Zhe-nwg

WANG

Si-tong ,

LI

Ao-hua(1. Huaqing College, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710043, China;2. Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China)Abstract: An in-situ chemical oxidation method was used to prepare polythiophene/carbon nanotube composites with

chloroform as the solvent and anhydrous ferric chloride as the oxidant, and the product was characterized by IR;

Through changing the experimental temperature and the reaction material ratio, the effect of experimental conditions

on the structure and performance of PTh/CNTs composite material was discussed; The prepared PTh/CNTs composite

material was coated on a nickel mesh to make a composite electrode material, and its adsorption capacity for copper

ions was measured. A core-shell nanowire structure with carbon nanotubes as the core and polythiophene as the shell

was prepared. This structure could maintain the long conjugated structure of polythiophenc due to the support of

carbon nanotubes; reaction temperature and reaction material-to-material ratio had a certain influence on the electrical

conductivity and the degree of polymerization of the composite; the measurement by the conductivity meter showed

that the PTh/CNTs composite electrode material had a certain adsorption capacity for copper ions. This experiment

provides a reference experimental basis for the adsorption of heavy metal ions by CDI electrode materials in

words: Polythiophene; Carbon nanotubes; Composite electrode materials; Heavy metalion adsorption随着T.业的发展，T.业废物对环境造成的污染

w导电聚合物是一类具有共轭结构的长链高分子

材料，其具有较高的储能密度，理论比电容值是传

统碳材料的5.31倍，最高能够达到1700

Ff1。同

时.其还具有质量轻、易成型、加丁性好、电导率

范闱宽等优点|5_61聚噻吩及其衍生物是众多导电聚

合物家族中目前报道过fi身电导率较高的聚合物

碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结

构与石墨的片层结构相冋，所以具有很好的电学性

能，利用碳纳米管的性质可以制作出很多性能优异

的复合材料m本实验将聚噻吩和碳纳米管进行复益加剧.r.业废水的处理越来越受到政府及相关

CI研究人员的重视和关注"1。将〕丨技术应用于工业

技术的

废水中重金属离子的吸附研究是近年来备受关注的

新技术、新方法，其电极材料的制备是cm核心|21。本实验通过制备聚噻吩/碳纳米管复合材料，

利用聚噻吩的高比电容量、较好的导电率以及碳纳

米管较高导电率、较好的韧性等^1，复合发挥各自

优良性能，弥补彼此结构缺陷，进而为复合电极材

料对重金属离子的吸附研究提供可参照的实验数据基金项目:陕西备教育厅专项科研计划项目（项目编号：16JK2091 );大学生创新刨业训练计划项目（项目编号：S2 1 )收稿日期：2021-01-13作者简介：张漩卓一（1984-),女，： ’节人•讲师.顼士，2012年毕业干西冬 学专业.研究方向：功能高.合忖料的制备及性能研究 E-mail: 82329219@

第50卷第3期 张漩卓一，等：聚噻吩/碳纳米管复合材料的制备及其对重金属离子的吸附 563合，碳纳米管作为骨架支撑起聚噻吩长链，使其共

扼长链结构得以保持两种材料的优势互为补充，

得到比电容量较好、具备一定吸附性能的复合材料目前聚噻吩/碳纳米管复合材料的制备方法主

要有：机械混合法181、化学氧化聚合法|1Mn、溶液混

合法1U1、电化学聚合法本实验采用化学氧化聚

合法制备得到聚噻吩/碳纳米管复合材料。根据碳纳

米管结构特点，聚噻吩/碳纳米管复合材料应是一种

具备多孔的孔径分布合理的结构，并具有较大的比

表面积和孔体积，从而使得复合材料的比电容量有

所提高实验表明，制备的复合电极材料对水

中铜离子具有较好的吸附作用，本实验为制备化学

性能稳定高比电容量、绿色节能环保m的复合

电极材料提供了有价值的探索。1实验部分1.1实验试剂及仪器噻吩单体（Th),纯度>99%;无水三氯化铁、

氯仿、无水乙醇，均为分析纯；稀盐酸，浓硝酸，

碳纳米管，乙炔黑，聚四氟乙烯DZK-6050B真空

干燥箱，KQ-50E超声波清洗器，DF-101S集热式恒

温加热磁力搅拌器，分析天平，傅里叶变换红外光

谱仪，电导仪。1.2碳纳米管的酸处理碳纳米管在使用之前用浓硝酸处理以除去残

留在碳纳米管中的金属催化剂等杂质，其处理过程

如下：80丈下将碳纳米管用浓HN0,加热回流处理

5

h,抽滤，再用二次蒸馏水反复洗涤数次直至滤液

变为无色，最后在80

t下干燥5

h,研磨备用。1.3聚噻吩的制备在室温条件下，量取100

mL氯仿置于三颈烧

瓶中，称取适量无水三氯化铁加入反应瓶中，超声

分散30

min,将三颈烧瓶放人恒温反应锅中，加入

噻吩单体，在20

t的环境下搅拌10

h,反应完成

后，在室温下将反应瓶放入通风橱将溶剂蒸干，加

人0.10 的HCL溶液，室温搅拌12

h,结束后进行过滤，用去离子水洗涤直至滤液为无色，

50

t下真空干燥24

h，得到聚噻吩样品改变实验

温度分别为10、20、30、50 得到样品记为PThlO、

PTh20、

PTh30、

PTh50。1.4聚噻吩/碳纳米管复合材料的制备采用化学氧化法制备聚噻吩/碳纳米管复合材

料，将处理过的0.1

g碳纳米管加到60

mL的氯仿中，

超声分散：i

h.使碳纳米管在氯仿中均匀分散，将

lg噻吩单体加进反应体系中，室温搅拌2

h,使单体均匀地分散在氯仿中，同时使其吏好地吸附到碳

纳米管中，随后加人7.73

g的无水三氯化铁引发聚

合反应，然后在20 下搅拌24

h,反应完成后过

滤，先后用无水乙醇和去离子水洗涤至滤液无色，将样品在50

t下真空干燥24

k得到聚噻吩/碳纳

米管复合材料。在产物中滴加甲醇、水、氯仿、二

氯甲烷、四氢呋喃有机溶剂发现均不溶。1.5聚噻吩/碳纳米管复合电极材料的制备将制备的聚噻吩/碳纳米管复合材料研磨，研磨

好的样品与聚四氟乙烯和乙炔黑按比例（80 : 15 : 5 )

混合加入乙醇反复搅动直至成为膏状，均匀地涂敷

在镍网上，在50

t条件下真空干燥12

li，制成复

合电极材料。1.6样品表征通过KBr压片法制样，使用傅里叶变换红外光

谱仪对样品的红外特征进行比对分析2结果与分析2.1样品的FT-IR分析由图i聚噻吩FT-m光谱图中可以看出，聚噻

吩在指纹区865

fnr1和689

rnr1处有两个较为明显

的红外特征吸收峰[liM'证明了聚噻吩是c,,一ru

连接；在1 443

rm1处有个很强的吸收峰，是噻吩

环的伸缩振动峰较强的原因可能是因为聚噻吩的

聚合程度较低30

o

8

o

6

o

4o203 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000 500波数/cm 1图1聚噻吩FT-旧光谱图

Fig.l FT-IR spectrum of polvthiophene图2为碳纳米管的FT-IR光谱图，图3是聚噻

吩/碳纳米管复合材料红外光谱图，可以看到在

1 597

rm1和775.17

fm_l处的特征吸收峰与图1、

图2中3个反应单体的红外图比较有所不同，说明

聚噻吩和碳纳米管骨架结构没有变化但反应发生，

证明复合得到了目标产物_

564代

波数/cm图2碳纳米管的FT-旧光谱图Fig.2 FT-IR spectrum of carbon nanotubes3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 I 000 500波数/cm 1图3聚噻吩/碳纳米管复合材料的FT-IR光谱图

Fig.3 FT-IR spectrum of polythiophene/carbon nanotube

composite2.2影响聚噻吩/碳纳米管复合材料生成的因素

2.2.1搅拌强度的影响本实验采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速率为

50

rmin1，反位体系团聚现象较为明显，分析原因

是搅拌强度过大，随着热能和机械能的增加，颗粒

碰撞几率增大，团聚现象史加明显，在20

rmirT1

条件下的搅拌，反应体系团聚现象明显减少因此

得到结论，反应中应选择合适搅拌转速，同时避免

过热搅拌团聚现象见图4图4团聚现象Fig.4 Reunion phenomenon化 工2021年3月2.2.2反应温度的影响不同温度下制备的聚噻吩，电导率之间有较大

差异，随着反应温度的升高，样品电导率存在明显

的下降分析由于唾吩环之间（：„一(：„方式连接为

主，低温下分子活性较低l:n|,故其共轭程度较好，

结构也吏'加平整，之间相互碰撞减少，减少了团聚，

因此导电性能吏好加入碳纳米管后得到的复合材

料电导率有显著提高，接近纯碳纳米管的电导率：

样品电导率数据见表h表1样品电导率数据

Table 1 Sample conductivity data样品温度/V时间/h电导率/ ( x ICT^-1)FPhlO101012.4PHi2020105.02rrh3〇30103.58prh5〇50101.242.2

J噻吩与氣化剂的摩尔比对复合材料的影响

氧化剂无水5氯化铁勺噻吩之间的摩尔比会直

接影响聚噻吩的电导率|211,由表2可知，电导率先

升后降，会对M合材料的电导率有较大影响控制

好氧单比是实验成功的重要因素表2氧单比与聚噻吩产率、电导率的关系

Table 2 The relationship between oxygen ratio and

polythiophene yield and conductivity氣单比产率/%电导率/ _( S‘m-1 )1.5 ： 119.101.1x10"丨1.8 ： 118.904.5 x 10 °2.0 ： 118.406.4 x 1〇"°2.5 ： 167.807.5 x 10 13.0 ： 175.304.3 x 10 122.3聚噻吩/碳纳米管复合电极材料对金属离子的

吸附聚噻吩/碳纳米管复合电极材料对铜离子的吸

附情况如图5所示。195.0

194.5

r 194.0

t^

/5193.5^ 193.0)/¥•■*#191.001020 30 405060时间/min图5硫酸铜溶液铜离子电导变化曲线

Fig.5 Change curve of copper ion conductiv ity in copper

sulfate solution

第50卷第3期 张漩卓一，等：聚噻吩/碳纳米管复合材料的制备及其对重金属离子的吸附 565本实验以铜离子为吸附对象进行吸附实验（见

图6)，利用电导仪测试聚噻吩/碳纳米管复合电极

材料对硫酸铜溶液中铜离子的吸附作用从铜离子

电导变化曲线来看，时间每经过15

min,聚噻

吩/碳纳米管复合电极材料的吸附效果会出现短暂

的空白期，分析原因可能是因为复合材料的吸附效

果较强，分子运动较缓慢导致复合材料周围暂时出

现空白。图6重金属离子吸附实验

Fig.6 Adsorption experiment如图7所示，复合电极在不同质量浓度的溶液

中对于Cf吸附趋势基本相同，随离子质量溶液浓

度升高，复合电极的吸附量也有所上升。00 5 10 15 20 25 30时间/m i n图7复合电极在100、150、200 mgi1的溶液中吸附量

变化曲线Fig.7 The adsorption capacity change curve of the

composite electrode at 100, 150, 200 rng-L solution通过溶液的电导率变化得到，ct溶液为

100 mg.L—1时吸附量为4.60 mg.g1，Cu2+溶液为125

mpL1时吸附量为4.97

mg.g-1，Cu2+溶液为150

mg"时吸附量为5.12

C，溶液为1*75

mg.I^时吸附量为5.26

mg.g—1，Cu2+溶液为200

mg，L

1时吸附量为5.45

mg-g-1如图8所ZK，随

着（V+溶液质量浓度的丨•.升，复合电极对于铜离子

吸附M也有所增加对不同质M浓度吸附曲线进行拟合得到溶液质量浓度对吸附量影响方程（1

X.v = 0.008;c +3.878。

（1)式中：.V —H合材料对于Cif•的吸附敏，mg.g、

a- —(:112+溶液质量浓度，mg_L 1

5.6rbts

)5菡窆100 120 140 160 180 200CiT

•质

M：浓度/ (

mg

• L 1 >图8复合电极在不同溶液质量浓度中吸附量情况

Fig.8 The adsorption capacity of composite electrode in the

solution with different mass concentration实验表明，碳纳米管的加入对复合材料的吸附

能力有了较大提高，聚噻吩/碳纳米管复合电极材料

对铜离子有一定吸附能力。3结论本实验制备的聚噻吩/碳纳米管M合材料以碳

纳米管作为掺杂剂，通过电荷转移与聚噻吩产生相

互作用，当碳纳米管参与噻吩聚合过程时，碳纳米

管支撑起聚噻吩的长链结构，使聚噻吩结构的共轭

程度提高，并a电子可以通过碳纳米管在聚噻吩独

立导电单元之中实现导通：随着碳纳米管的增加，

复合材料结构形成了一个具有共辄结构的较大的导

电通路体系，使其电容量提升，提高了其对重金属

离子吸附的可能性。1) 本实验采用化学氧化聚合法制备得到聚噻

吩/碳纳米管复合材料，通过红外表征了其结构，证

明制备得到了聚噻吩/碳纳米管复合材料。将复合材

料涂敷于镍网h制备得到了电极材料2) 为保证实验产率，通过改变实验温度、比等实验条件，分析得到了最优实验条件：实验表

明，温度控制在丨〇

T.以下，低温明显减少实验过

程中的团聚现象，物料比为2

M,有利于产物性能

提高。3 )通过电导仪对聚噻吩/碳纳米管复合电极材

料的吸附能力进行测试，发现少量碳纳米管就可以

对聚噻吩导电性能和吸附性能冇极大提高实验表

明，聚噻吩/碳纳米管复合电极材料对铜离子的具备

吸附能力，其可作为CDI技术用于废水中重金属离

子的吸附，本实验为I:业废水重金属离子吸附的研物料

566___________________________当 代化工2021年3月究提供了可参考的实验依据参考文献：1 >】丨i筲.堪于聚嗥吩纳米k合材料修饰电极的坏境小分子污染物的

检测[D].青岛：青岛科技大学4 2016.2笮海波.堪于石墨烯反其M介物电极的电荇去离子技术研究[D].

h海：华东师范大学，2012.[J】.辽宁化工，2011, 40 ( 7 >: 726-728.12]仇吉业，郑鹏轩，卩丨瑞钦，等.坫于聚嗥吩及其m生物电致变色

材料的研究进展[•!].化学推进剂y高分子村料.2019. 17(5): 1-6.13 ]舒昕.李兆祥，奶T-滨.聚噻吩的合成方法[J】•化学进展，2015,27(4)： 385-394.14 JEN K Y, MILLER G G. ELSENBAUMER R L. Highly conducting,

environmentally -stable poly(3-alkylthiophenes)[J].

3

I练_，张小凤.碳纳米管制备方法的研究进展[J].当代化1:. 2015.44 ( 4 )： 737-739.4

Fil:敏.聚噻吩/碳纳米竹W••电M介忖料制备勺性能研究[D].丨.海：

华尔师范大学，2008.5]刘凡，赵晓明.聚噻吩及其衍物PEDOT在吸波领域的1彡/:用现

状[J].材料导报，2020, 34(Z1): 507-510.6韩箸JL,周万鹏，金海兰，等.W••电聚介物-纤维索纤维M合材料

研究新进展[•!].中N造纸学报，20丨8, 33 (3h 68-74.丨7 ]朱明晶.彭娟，唐萍，等.高稳定性和水溶性的共轭聚电解质/单

壁碳纳米管复合物的制备和表征[J].化学学报.2018. 76 (6 >:

453-459.8 !杨欣，马武林，杜海英.聚噻吩及其衍生物基纳米复合材料的制

备方法、位用研究进展[C]. 2017中国(国际)功能材料科技与产业高

层论仫，2017.9张常虎.聚嗥吩/碳纳米管H合物的儿件制作及其敏响位件的A

用测试[J].材料开发与应用，2017, 32 ( 2 ): l of the Chemical Society ^Chemical Communications,9S6,

17:1346-1347.15 RUIZ J. GONZALO B, LAZA J M, et al. Synthesis and

characterization of new thiophene-derived polymcrs[J].

Advances in

Polymer Technology ,2014, 33(4): 1-7.丨6 j黄妮，丨午峰，夏汀•滨.聚嗥吩的间相聚合及其应用[J]•化学进戕，

2019, 31(8):1103-1115.17棄瑶瑶，宋慧，王清，等.聚噻吩纳米复合材料的制备及测试方

法[J].化学推进剂与高分子材料，2017，15 ( 4): 52*55.18 BALLAV N, BISWAS M. A conducting nanocomposite via

intercalative polymerisation of thiophene in montmorillonite clay[J].

Synthetic A/em/.v,2004.142( 1-3): 309-315.19 PARK Y K, KIM M al. Nanoscale photol uminescence

of light-emitting poly ( 3-methylthiophene) nano-tubes hybridized

with Au nanoparticles[J].

Synthetic Metals ,2010,160(7/8) :604-608.[20]王红敏，择圣松，唐国强，等.聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的

汙电fl:能[J].化学学报，2007，65(24 ): 2923-2928.[21 1

E亚杉.聚噻吩/碳复合材料的化学氧化法制备及导电性能的研究

[D].太原：太原理丨:大学，2017.10

M:.冬，方振斌，毕fL藏掺杂还原氧化石墨烯/聚噻吩复合物及电

容性能研究[J].安徽化丨.，2018. 44 (6

h 29-33.1 11 ]焦小莉，蒋荣、>:，吕慧，等.聚噻吩复合材料的制备及应用现状(上接第561页）表8揽拌

温度/°c正交试验设计及试验结果

间液比

药剂质量浓

(质M比）度/ ( g•广）洗涤率（质

■分数）/%染土壤提供了新的技术来源阴离子-非离子型表面

活性剂及其添加物在表面活性剂中的丨ii用研究取得

了一定进展，但不同性质的表面活性剂之间的相互

作用及其协同机制仍须进一步研究参考文献：[1 ]刘江红，薛健，魏晓航.表面活性剂淋洗修复上壤中重金属污染研

究进展丨』丨•上壤通报，2019，50 (丨）： 8 Orthogonal experimental design and test results试验¥淋洗

时间/mi"123456789均值1均值2均值326262635353540404036.26551.52250.81445•M)7040.25445.96952.4241

： 151

： 101

： 151

： 101

： 151

： 201

： 151

： 251

： 1040.32445.93652.3750.20.30.40.60.40.30.30.40.241.6946.85251.22619.5235.3653.2450.3552.9843.2553.1249.7552.65[2]

朵璐阁，孙丽娜，亍伟航.表面活性剂淋洗修复柴油污染土壤研究

进展[J〗.北方_艺.2018, 423 ( 24): 15丨-155.[3]

唐冰，安燕，内表琦，等.表面活性剂修复污染土壤的应用进展[J].

应用化丨：，2018, 47 (丨丨）：183-186.[4]

张力，袁婷跨，汪溪远，等.生物表面活朴:剂修笈重金属污染土壤

的研究进展[Jj.新疆大学学报（丨‘】然科学版>,2019. 36(2): 76-80.[5]

王卓然，孙福利，朴春香.表面活性剂复配淋洗处理多环芳坯污染

上壤IJ1.屮闯给水排水，2019，35 (丨丨92-%.[6]

李珍，邓红侠，龚正镣，等.皂苷和小分子有机酸对污染土中从试验结果分析，各因素对脱油率的影响次序

由大到小为搅拌温度、试剂总质量浓度、间液比（质

量比）、搅拌时间各因子的最佳试验水平为：搅拌

温度40 •(：、浸出时间70

min、间液比（质量比）1 :

15、加药总质量浓度0.4

g.l/1所以在各因素测试

值均为最佳时，油的洗涤效果最好的淋洗效果[J].西北农林科技大学报（自然科学版).2018,

46 ( 5

)： 85-93.[7]

两大虎，武迎飞，陈雪，等.复合冻融与淋洗方法修复重金域污染

黏性土的研究⑴.岩土 1:程学报，2019, 41 ( 2): 286-293.[8]

胡永丰，郦和生，秦会敏.t金属污染土壤淋洗优化技术进展m.化[环保，2019，39 (5): 506-509.[9]

范振忠，才力，刘庆旺，等.四聚季铵盐表面活性剂的含成及性能

评价⑴•当代化 I:, 2019, 48(4): 86-88.4结束语利用表面活性剂和添加剂的优选配比，得到一

11〇]陈明发，赵耀尼，庄长伟.地理信息技术在上壤污染防治应用中

的研究现状与趋势[•!丨.上壤通报，2019 (4): 243-251.[1丨]唐冰，安燕，A K琦，等.AES, SDS及复配溶液对镍污染土壤的

淋洗研究丨J】.应用化X, 2020, 335 ( 1 ): 155-158.组除油效果较好的复合配方.为浸出和修M石油污