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2024年2月23日发(作者:ascii是怎样的编码)
丙烯酸及酯生产及市场前景分析
丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯,以及用于生产高吸水性树脂(超级吸水剂聚合物,SAP)。生产丙烯酸酯占总需求量55%。粗(未精制)丙烯酸几乎都用于生产丙烯酸酯(最重要的有丁酯、甲酯、乙酯和2-乙基己基酯),以及涂料、造纸、纺化、粘结剂和油墨工业用其他衍生物。冰丙烯酸用于生产高吸水性树脂,占世界需求量约32%,以及洗涤剂聚合物。少量用于生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂。高吸水性树脂(SAP)是一种亲水性高分子聚合物,不仅具有吸收自身质量几百倍甚至上千倍水的能力,且吸水速度快,保水性能好,即使加压也很难将水分离出来,在石油、化工、轻工、建筑、医药、农业等领域应用广泛。
1世界丙烯酸及酯行业分析
1.1产能
至2011 年年底,通用丙烯酸酯(AE)的产能显著小于酯化级丙烯酸 (CAA)
的产能,这是因为越来越多的CAA 用于生产高纯丙烯酸 (冰丙烯酸),高纯丙烯酸主要用于生产高吸水性树脂(SAP)。用于生产通用丙烯酸酯的粗丙烯酸比例逐年减小。2011年全球 CAA、AE装置产能列于表1。
表1 丙烯及其衍生物消费量及增长率
美国和欧洲仍是全球丙烯酸装置的集中之地,我国大陆为全球近年丙烯酸生产发展最快的地区,是丙烯酸生产的新兴之地。全球CAA和AE生产装置的地区分布情况见表2。
表2世界丙烯及其衍生物产量、产能及开工率 万吨/年
1.2行业发展趋势
(1)行业趋向高度集中。全球丙烯酸行业中,巴斯夫、陶氏化学、阿科玛、
触媒名列前四强,四强的市场份额达62.5%。2011年巴斯夫和陶氏两家丙烯酸单体产能223万t/a,占全球总产能553.3万t/a 的40.3%。
(2)上下游一体化。以巴斯夫、陶氏、阿科玛、台塑以及LG为代表,具有完整的丙烯-羰基醇-丙烯酸-丙烯酸酯(SAP)产业链。国内几家较具实力的丙烯酸企业亦逐渐向打造完整产业链靠拢。
(3)产业向亚洲转移,丙烯酸行业进入“中国时代”。今后5年内全球丙烯酸单体新增产能集中在亚洲,我国将在2年内成为全球最大丙烯酸单体生产及消费国。2015年前后,我国丙烯酸产能预计突破200万t/a。我国已成为丙烯酸单体净出口国。
(4)亚洲市场潜力巨大,丙烯酸下游发展迅速。以金砖四国为代表的新兴经济体的快速发展带来了丙烯酸单体需求高速增长,印度、巴西及中东地区的丙烯酸行业将迅速发展。终端消费旺盛带动丙烯酸下游发展迅速,尤其是 SAP 显现高速扩张态势。
1.3丙烯酸及酯消费现状与近期预测
丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯,
以及用于生产高吸水性树脂。其中,用于生产丙烯酸酯约占总需求量55%。冰丙烯酸用于生产超级吸水剂聚合物(高吸水性树脂, SAP),占世界需求量约32%,少量用于生产聚丙烯酸酯用作增稠剂、分散剂和流变控制剂。随着下游产品的丰富与发展,世界范围内的丙烯酸生产能力也在不断增加。
1.3.1丙烯酸酯及其下游产品
丙烯酸的酯类主要指其甲酯、乙酯、丁酯及异辛酯(2-乙基己酯)等。 这些均属于软单体。它们可和各种硬单体(如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、
醋酸乙烯等)及官能性单体(如(甲基)丙烯酸羟乙酯(丙酯)、缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物等)进行共聚、交联、接枝等,生产约 700 余种丙烯酸类树脂产品。这些产品广泛用于涂料、粘合剂、皮革、化纤、腈纶纤维及塑料的改性、以及丙烯酸类橡胶等方面。
丙烯酸酯可以划分为通用丙烯酸酯(AE)和特种丙烯酸酯。AE 包括丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)。
特种丙烯酸酯包括一个或几个官能团的酯,可含有羟基、环氧基、氨基和各种多元醇。
2011 年全球和中国丙烯酸及酯在下游行业中的消费比重见表 3。 丙烯酸酯类产品有以下的应用。
表3 世界丙烯产能构成及年均增长率 %
(1)涂料。丙烯酸涂料具有光泽度高,保光保色性能好,耐热耐候抗老化、
附着力强等特点,所以它在涂料中的应用很广。
(2)建材。在建材领域中,建筑加骨涂料、嵌缝胶和建筑用粘合剂得到了迅速发展。
(3)纺织品。丙烯酸酯在纺织上的应用主要是非织造布粘结剂和织物整理两类。前者由于具有手感好、低温柔性、耐水洗等特点,所以在市场中占主要地位。
(4)粘合剂。近年来,国内外的压敏胶粘剂行业正飞速发展。据资料统计,
国外压敏胶粘剂平均每年以8%~10%的速率增长。丙烯酸压敏胶粘剂主要分为乳液型和溶液型,乳液型的市场占有率为70%~80%。丙烯酸压敏胶粘剂主要用于纸、布、非织造布、PE、PVC、OPP 等涂布。另外,在汽车内装饰、电子元件、彩色扩印、电工绝缘、可再剥离胶带等领域也得到了广泛的应用。
(5)造纸。在造纸加工业,丙烯酸乳液主要用于纸和纸板涂布用的颜料粘结剂。由于它具有高光泽、低臭味、良好的可印性和优越的抗墨性,常用于涂布食品包装的纸品。
(6)皮革加工。丙烯酸树脂在皮革中的应用已有近40年的历史,主要用于皮革涂饰剂和填充剂,用丙烯酸乳液填充的皮革柔软、丰满、弹性好、成品等级率高。近年来出现了一些特殊的涂饰剂,如耐热耐寒涂饰剂。美国 Rohm Hass 公司合成的丙烯酸多缩酸树脂,用于皮革鞣剂或与植物鞣剂做成混合鞣剂,可提高皮革的丰满度和韧性,并使之具有良好的填充性。
(7)塑料抗冲击改性剂。 丙烯酸树脂在 PVC中,可以降低 PVC 的脆性和提高抗紫外光降解性,还可用于热塑性工程塑料的改性,特别是用于汽车安全方面。
2国内丙烯酸及酯生产商及生产能力
截止到2011年底,我国CAA总产能达到149.8万t/a,AE总产能达到151
万t/a,生产厂商及其生产能力见表4。在建项目列于表5。
表4 世界丙烯下游衍生物消费结构 %
表5 世界丙烯生产工艺结构
预计到2015年国内CAA产能有望突破240万t/a,成为世界上最大的丙烯酸生产国。
3丙烯酸生产技术进展
丙烯酸及酯自20世纪30年代实现工业化生产以来,已经经历了氰乙醇法、
REPPE(雷普)法、烯酮法、丙烯腈水解法以及丙烯氧化法。前面4 种工艺因技术经济原因已经基本被淘汰。丙烯氧化法是20 世纪 60 年代发展起来的方法,起初分为一步法和两步法。20世纪80年代后新建和扩建的丙烯酸装置均采用丙烯两步氧化法。
丙烯氧化法最早由UCC公司于1969年在美国建成第一套生产装置,接着日本触媒化学公司(1970年)、三菱化学公司(1973年)以及美国塞拉尼斯公司相继建厂。
目前国外拥有丙烯氧化工艺技术的公司有日本触媒化学公司、三菱化学公司、巴斯夫公司和Sohio 公司等。国内上海华谊丙烯酸厂经过多年研究开发成功丙烯氧化技术,并在国内外转让多套专利技术。上海华谊丙烯酸有限公司丙烯酸核心技术已申请国内专利31项、国外专利2项,其中25 项已授权,使我国成为继美国、德国、日本之后第4个拥有该成套技术的国家。
目前世界上丙烯酸生产技术主要是丙烯直接氧化法,其主要原料为丙烯。 随着石油资源的日益紧张,丙烯原料来源受到限制,因此开发新的替代工艺路线合成具有重要的意义。
3.1丙烷氧化法
巴斯夫和日本触媒公司正在开发丙烷脱氢氧化制丙烯酸的工艺研究,国内从事此项研究的也比较多,也有人采用丙烷和丙烯混合物作原料。此类新的原料路线是当前研究的热点。沙特基础工业公司研究人员通过研究,采用适宜的催化剂和工艺条件实现了丙烷直接氧化制得丙烯酸,选择性达57 %(常规两步法丙烯氧化制丙烯酸工艺的选择可达92 %)。该工艺方法是否在经济上可行,将取决于生产丙烯酸的丙烷和丙烯成本差是否足以抵消采用丙烷原料的低选择性。
3.2醋酸-甲醛法
合成气生产甲醇,甲醇生产甲醛和醋酸(酯),甲醛和醋酸(酯)一步法生产丙烯酸(酯)。该法因工艺比较复杂,且投资高,原来难以被工业界接受。但目前国内醋酸、甲醛市场产能过剩且价格不高,利用醋酸、甲醛来生产丙烯酸又成为研究热点。该技术的关键是新型高效催化剂的开发。
2011年我国醋酸产能突破700万t/a,醋酸产量为425万t,醋酸装置平均
开工率仅为60%,表观消费量356万 t。预计到2015年,我国醋酸产能将突破1000万t/a,届时醋酸的消费需求将仅为538万t,产能增长过快与需求量相对滞后的矛盾将更加突出。以煤化工基础原料合成气的基础产品醋酸(酯)和甲醛,经过催化反应合成丙烯酸(酯)工艺将为国内低迷的醋酸、甲醛市场带来新的应用方向,对国内醋酸、甲醛市场的健康发展具有积极意义。
4结束语
丙烯酸及酯的下游产品应用极其广泛,但目前国内在下游产品生产技术开发上起步较慢,产品品种、性能与国外公司差距较大。丙烯酸产能的增加仅靠后续的酯化来消耗是不够的。
由于国外高吸水性树脂技术对我国封锁,而我国在高吸水性树脂生产技术研究上,还存在产品质量和装置放大等问题。但是国内技术壁垒一旦被打破,高吸水性树脂在我国将获得良好的发展空间。
丙烯酸生产应与市场结合,加大投入和研发力度,增加产品品种和应用范围,
并做到产学研一体化。国内工程公司、设计院应与高校、研究所及企业结合起来,
实现丙烯酸下游高吸水树脂的国产化,将有利于我国丙烯酸及酯行业的可持续发展。
2中国市场分析
2.1需求和进出口
2.1.1进出口和消费量
到2006年中国丙烯酸酯产量达到51.3万t,消费量达54.52万t。2007年丙烯酸酯产量达到68.70万t,消费量约达90.9万t。2008年丙烯酸酯产量达到76.4
万t,消费量达77.29万 t。中国已成为世界主要丙烯酸酯消费国。
2005年以来,我国丙烯酸及酯生产装置不断增加,产能扩大,逐渐满足了国内市场的需求,因此进口丙烯酸及酯数量呈逐年下降趋势。由于新建装置投产,对进口依存度呈下降趋势,由2005年19.9%下降至2006年9.6%、2007 年6.4%、2008年5.8%和2009年5.1%。丙烯酸进口量由1996年2080 t 增加到 2004年11.40万t,由于产量大幅增长,2005年丙烯酸进口量下降到10.11万 t,2006、2007、2008 和2009 年进口量分别下降到5.26万t、4.53万t、4.51万t和4.40万t。扬巴一体化石化项目投产后,我国丙烯酸供需缺口大幅度减小。2007~2010年,我国丙烯酸市场步入较平稳的发展阶段。2009年我国丙烯酸消费量达到79.52万t。
2.1.2丙烯酸应用领域
目前我国丙烯酸主要用于生产通用丙烯酸酯,约占总量的67%。包括高吸水性树脂(SAP)在内的聚丙烯酸及其盐类占丙烯酸消费份额的15%,并呈逐年上升趋势。今后我国丙烯酸及其酯下游应用中发展相对较快的有以下领域:
2.1.2.1高吸水性树脂
在我国,高吸水性树脂是丙烯酸最有发展前景的深加工产品。随着人们生活水平的提高,尤其是一次性尿布的普及,拉动了我国SAP 消费量每年以两位数的速度增长。
目前,发达国家SAP消费构成中婴儿尿布占77.5%、成人失禁垫10%、妇女卫生巾4%、农业3.8%、建筑业1%、其他领域3.7%。而我国的消费构成为:婴儿尿布占55%、妇女卫生巾40%、成人失禁用品5%。我国成人失禁用品中所添加的SAP 的量也很少,与国外相比有很大的差距。所以,我国丙烯酸在高吸水性树脂的应用还有很大发展潜力。另外,特别要加强 SAP 在农林抗旱保水
中的应用研究,扩大在此应用领域中的应用数量。
2.1.2.2水处理剂
丙烯酸及酯下游产品在环保和水资源的综合利用上有很大的用武之地。
2.1.2.3.油田化学品
丙烯酸也用来生产聚丙烯酸(盐)。聚丙烯酸钠、聚丙烯酸季铵盐及其共聚物具有良好的凝聚作用,是油田开采常用的絮凝剂,近年来产量在3万t 以上,丙烯酸消费量超过2万t。丙烯酸及酯在油田化学品和油田中的应用在我国已取得了很大的进展,仍有很大的发展前景。
2.1.2.4水泥添加剂
我国建筑行业需要高效环保型减水剂和水泥晶,每年约需要几十万吨的丙烯酸,丙烯酸及酯在此领域大有作为。
2.1.2.5助洗剂
为防止江河湖海水体的富营养化,各国都在提倡使用无磷洗涤产品,目前丙烯酸及酯在我国合成洗涤产品行业内的推广应用已有初步发展,今后的发展潜力更大。
目前我国丙烯酸生产主要采用引进技术,为增强丙烯酸行业在国际市场上的竞争力,应加强丙烯氧化技术的研发力度,在运用自主知识产权新建装置和操作过程中,不断改进催化剂和工艺技术;促进炼厂和石化装置一体化发展,保证原料供应优势;扩大应用领域,与下游产品谋求共同发展。
2.1.3新产品应用开发
第二届“帝斯曼树脂亚洲可持续发展奖”于2009年11月19 日在上海揭晓,全球500 强企业德国汉高旗下的粘合剂业务部获此殊荣。汉高三大核心业务之一的工业用粘合剂、密封剂和表面处理技术,一直处于世界领先地位,如包装贴标胶、汽车密封剂和金属表面处理工艺。在中国,汉高积极推广高端水性丙烯酸乳液,代替酪蛋白用于食品包装瓶贴标胶。传统使用的酪蛋白不仅供应紧张,而且质量易随气候条件波动,从而影响粘合性。环保型丙烯酸乳液粘合技术能够解决这些问题,保证贴标胶质量的稳定性,在提高生产效率的同时,使粘合剂用量减少30%以上。在前3 年,汉高公司成功使其水性丙烯酸乳液在中国的应用量增长了3倍。
一种广泛应用于铝型材防腐涂膜的高性能环保丙烯酸浸漆产品,2009 年 7
月在河北枣强县新亚化工有限公司开发成功并投放市场。近年来,随着我国铝型材在建筑工程上的广泛应用,如何提高其防腐保护膜质量成了众多生产厂家亟待解决的课题。新亚化工在有关科研院校的大力协助下,研制开发出新一代铝型材用丙烯酸浸漆新产品。该产品具有耐腐蚀性能好、抗冲击性强、防老化、耐磨损、无铅、无毒等特性。其产品漆膜附着力达到0 级标准,复合膜耐碱性、耐CASS值均达到9.5RN以上。特别是该产品采用新工艺生产后,漆膜硬度达3H以上,复合膜局部厚度达17μm,分别比国家标准值提高50%和130%以上。该产品已在广东、山西、江苏等十多家铝材生产企业使用。
天津中远关西涂料化工有限公司针对我国气候环境情况,开发出风机叶片用水性聚氨酯面漆。此前,国内环保型风机叶片涂料一直完全依赖进口。新开发的风机叶片用水性聚氨酯面漆及其配套涂膜的性能是依据日本关西水性聚氨酯面漆的相关指标,参照目前国际上主流风机叶片产品,按照我国所处的地理和气候环境而设计的。据中国环氧树脂行业协会介绍,该产品以丙烯酸分散体作为羟基组分,亲水改性六甲撑二异氰酸酯(HDI 三聚体)作为固化剂组分,具有高弹性、
高耐磨性和高耐候性。
2.1.4丙烯酸酯应用领域
丙烯酸酯主要用于胶粘剂、涂料、皮革等领域,其中用量最大的是丙烯酸丁酯。2005、2006、2007、2008 和 2009 年丙烯酸酯进口量分别为 18.64 万 t、12.32 万 t、8.87 万t、8.19 万t 和 8.35 万t。2009年中国丙烯酸酯消费量约占世界总消费量的26%,中国成为世界主要丙烯酸酯消费国。据分析,建筑、纺织、包装材料和卫生材料领域将成为中国丙烯酸酯市场未来发展的四大驱动力。中国居民住房条件和人均居住面积将会进一步改善和提高,住宅建设快速发展,对丙烯酸乳胶建筑涂料和建筑密封胶的需求量将会大幅增长。建筑行业仍将是我国丙烯酸及酯的主要消费领域。丙烯酸及酯在建筑涂料和胶粘剂方面的开发应用前景非常好,其中丙烯酸- 2-乙基己酯主要用于生产胶粘剂,聚丙烯酸乙酯则主要用于生产涂料。丙烯酸酯类建筑乳液产品因性能优异和对环境友好,可用作内、外墙涂料,深受用户青睐。预计2012年我国建筑涂料需求量将达300 万
t,配套的通用丙烯酸酯消费量为38万 t。化纤工业已成为国民经济主导产业和外向型产业。预计到2012年,中国纺织服装出口额将达到1300 亿美元,约占世界纺织品出口总额的32%。化纤和纺织服装业发展及产品档次提高,对丙烯酸酯类高档纺织浆料、涂料印花浆和加工用胶粘剂等需求必将大幅增长。
随着中国包装材料业迅速发展,包装胶粘带用丙烯酸酯类胶粘剂需求量将不断增长。2009 年,中国压敏胶粘剂制品(胶带及标签)产量约为65亿m2,共消耗丙烯酸酯类压敏胶36万t。预计今后中国压敏胶需求增速将高达15%。随着中国居民生活水平不断提高,卫生材料需求量日益扩大。婴儿纸尿片、妇女卫生巾和成人卫生用品需求迅速扩增。预计到2012年,中国婴儿纸尿片需求量将达到54亿片,妇女卫生巾需求量达到610亿片,成人卫生用品需求量达到 2.4 亿片。预计上述卫生用品年均需求增速为12%~13%,到2012年对高吸水性树脂的需求量将达9万t,将极大地拉动丙烯酸及酯的消费。
国家限制或禁止使用磷酸盐类助洗剂,洗涤剂行业推行无磷化,将大大促进聚丙烯酸钠盐的发展。目前我国聚丙烯酸钠盐类助洗剂年消费量仅约为6500
吨,若全国洗涤剂实现无磷化,按添加量1%计,聚丙烯酸钠盐类年用量可达3.5
万t,市场潜力巨大。
在汽车工业,丙烯酸酯橡胶具有耐热、耐老化、耐油、耐臭氧、抗紫外线等性能,广泛应用于各种高温、耐油环境中,特别是用于汽车曲轴、阀杆、汽缸垫、液压输油管等。过去丁腈橡胶和氯丁橡胶制备的传统汽车配件已不能适应现代汽车的要求,将逐渐被性能优异的丙烯酸酯橡胶所替代。2009年国内汽车工业对丙烯酸酯橡胶需求量达8800 t,2012年达9200 t。
综上所述,受建筑、纺织、包装和卫生材料领域拉动,中国丙烯酸酯市场未来仍将高速发展。2005年中国丙烯酸酯需求量达到72万t,2006 年达 84万t,2007和 2008 年需求量达88万 t,2009 年需求量达89万t,占世界总消费量的27%;2012年和2015年需求量将分别达到125万t 和 150万t,2012年消费量约占世界总消费量的32%,届时中国将成为名副其实的世界丙烯酸酯消费大国。
2.2产能和产量
我国自1984年东方化工厂的国内首套丙烯酸及酯装置投产后,产能逐年增长,经过 2005~2007 年的大发展,2008 年开始增速显著放慢,产能已由2004 年
19万 t/a、2005年42.9万 t/a 增加到2006 年82万 t/a,2007年兰州石油化工公司和中国化工集团公司正和集团各8万t/a以及卫星丙烯酸公司4万t/a 投产,
使2007年底产能达到92.5万t/a、2008年达到106万 t/a,2010 年将达120 万t/a。2008年我国仅有兰州石化一套丙烯酸及酯装置投产,设计生产能力为 8 万
t/a 丙烯酸、l 万t/a 甲酯、l 万 t/a 乙酯和 8 万 t/a 丁酯。中海油惠州1200 万
t/a 炼油项目下游 20 万 t/a 丙烯酸及酯配套项目计划于 2010 年底建成投产。上海华谊集团丙烯酸有限公司已拥有21 万t/a 丙烯酸和21万 t/a 丙烯酸酯生产能力,成为我国最大的丙烯酸生产商。截至 2009 和 2010 年我国丙烯酸生产能力达到 119.8 万 t/a 和 140.8 万t/a。其中,兰州石化公司丙烯酸及酯装置 2008年11月 13 日生产出合格丙烯酸乙酯产品。兰州石化公司 8 万 t/a 丙烯酸及10万t/a 丙烯酸酯项目总投资 11.6 亿元,装置于 2006年2月开工建设,2008 年5 月建成投产。设计生产能力为年产 8 万 t 丙烯酸、1万 t 甲酯、1万t 乙酯和8万t 丁酯。这个装置是国内第一套采用国产化技术建设的 8 万 t/a 规模的丙烯酸生产装置,也是中国西部地区第一家丙烯酸乙酯生产装置。丙烯酸乙酯产品是有机化工重要的原料和中间体,能与多种化合物反应,合成一系列丙烯酸乙酯均聚及共聚物,广泛应用于吸水性树脂、助洗涤剂、水处理剂、粘合剂、涂料、塑料、纺织、造纸等众多领域。丙烯酸厂共生产丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯4种产品,其中丙烯酸甲酯和乙酯在同一套装置上通过切换操作进行生产。
2.3近年建设和规划建设情况
一些新的丙烯酸及酯项目仍在建设和筹建之中。中海油惠州1200万t/a 炼油项目其游大型项目20万t/a 丙烯酸及酯项目总投资额27.58 亿元人民币,由中海石油能源股份有限公司投资,拟利用惠州1200万t/a 炼油项目生产的约10
万t/a 丙烯为原料,充分依托大亚湾石化区已有的基础设施和公用工程建设。该项目占地25万m2,可年产20万t丙烯酸及酯,计划于2010年完工投产。该装置建成后将成为我国第六套大型丙烯酸及酯生产装置,也是国内规模第二大、华南第一家的丙烯酸及酯装置。2008年11月,中海石油能源发展股份有限公司与德国鲁奇公司在大亚湾签订16万 t/a 丙烯酸酯工艺包技术许可合同;与上海华谊公司关于14万t/a 丙烯酸装置的丙烯氧化工艺转让签订协议;与德国DWE 公司关于相关反应器的合同也签订。丙烯酸和丙烯酸酯是附加值较高的丙烯下游产品。广东省是丙烯酸酯消费大省,之前需靠进口和外省调进满足市场需求。该项目建成后,将缓解广东省丙烯酸及酯的供应短缺局面。其他拟建工程有河北沧州、广东惠州和茂名、四川泸州、辽宁沈阳、山东等地筹建 8 万~10万t/a 丙烯酸及酯装置。
今后几年仍是我国丙烯酸装置建设的高峰期。
2.4下游市场开发
受建筑、纺织、包装和卫生材料四大领域强劲需求的拉动,我国丙烯酸及酯市场未来仍将高速发展,预计2010 年国内需求量达到116万 t,约占世界总消费量的31.4%;2015 年需求量将达到170万t,届时我国将成为名副其实的丙烯酸及酯消费大国。在这种情况下,国内丙烯酸及酯行业的扩能热度不减。
如2008年4月兰州石化8万t/a 丙烯酸装置投产,还有广东惠州和辽宁沈阳等地的8万~20万t/a 丙烯酸及酯的拟建工程。今后几年仍将是我国丙烯酸及酯装置建设的一个小高峰期。鉴于此,大力开发丙烯酸及酯下游应用领域是当务之急。
2.4.1 高吸水性树脂(SAP)
SAP 主要用于婴儿纸尿裤,由于市场竞争激烈,SAP价格不断下降,一次性纸尿裤的价格也随之降低。除了传统的卫生用品领域外,SAP 的应用正在不断渗透到其他领域,如消防灭火、食品包装、土壤保温和废液固化处理等,这些领域中SAP 用量年均增长率达3%。亚洲(不含日本)和拉美地区SAP 需求年增长为5%~7%,欧洲和北美只有1%~3%。2000年我国SAP生产能力达到约0.7
万t,但产量不到3000 t。近年我国陆续建成或在建一批中小型 SAP 装置。截至2009年,我国SAP生产企业有近50余家,年产能力约9.5 万 t。其中,年产1000 t装置8 套,最大装置年产能力3万t。鉴于中国会成为最具发展潜力的世界SAP 市场之一,日本国内生产商对中国寄予厚望。日本催化合成(触媒)公司在江苏张家港市成立日触化工(张家港)有限公司,建成 3 万 t/a SAP 生产厂。日本催化合成公司立足于将张家港生产厂建成继日本、美国和比利时之后第四个生产基地。与此同时,日本三洋化工和三菱化学合资组建的圣地亚聚合物南通公司在江苏南通市建成投产 2万 t/a SAP 装置,并可扩产至 10 万 t/a 的余地。这也是圣地亚聚合物公司在海外建成的第一家生产厂。
巴斯夫公司也在其南京的石化生产地建设 SAP能力。巴斯夫与中石化各持股 50%的合资企业扬巴公司在南京的扩建项目计划于 2011 年下半年完成,将建设 6 万 t/a SAP 装置。日本三洋化成工业公司 2010年5月宣布,将投资 40
亿日元使其在华 SAP 产能翻倍,增至 13.5 万t/a。为了应对中国当地纸尿布市场需求快速增长的形势,三洋化成工业公司将在江苏省南通市新建第三条 SAP
生产线,产能7万 t/a,2010年6月动工建设,2011年7月投产,加上该公司在日本的12.5万t/a 产能,使三洋化成工业公司成为世界第四大SAP生产商,总产能达26 万t/a。到2012年,我国高吸水树脂的市场容量约为12万~13万t/a,而届时的生产能力将超过需求。
2.4.2新型涂料和胶粘剂产品
涂料和胶粘剂一直是丙烯酸及酯最重要的应用领域。2009 年国内涂料生产总量达到 610 万 t,其中建筑涂料 190万t,建筑涂料中丙烯酸酯涂料占有很重要的地位。近年这2个领域的新产品也不断被开发,如罗门哈斯推出 Avanse 环保丙烯酸涂料、Aquaset 丙烯酸胶粘剂新产品、新型丙烯酸压敏胶ROBOND
Prohesion 等,北京化工大学开发的性优、环保、低成本的高档功能性丙烯酸酯纳米建筑涂料,河北枣强县新亚化工有限公司开发的具有优异性能的铝型材用丙烯酸浸渍漆等。
由复旦大学材料科学系科技人员自主开发成功的高性能丙烯酸树脂及应用技术,已使中国建筑涂料开始全面接近国际先进水平,并使国产车用涂料成功打入零配件市场,吸引了德国汉高、美国BEHR、美国 GE、英国帝国化学等国际知名公司兴趣。在追求高性能的同时,减少 VOC 排放已成为全球涂料界的共识。我国是仅次于美国的涂料生产与消费大国,但中高端树脂及涂料研发与生产长期以仿制为主,只能依赖从国外进口树脂和颜填料来调整配方。由于无法形成自己的核心技术,而且对树脂、颜填料这些关键原材料的设计与制备方面的研究不足,我国在树脂及相关涂料领域与国外的竞争中长期处于下风,汽车、电子行业等中高端涂料市场几乎为国外公司垄断,核心技术知识产权尽被国外科研机构和公司控制。要达到高性能和低VOC排放这一目标可以采用两种方法:一是水性化,即人们常说的水性涂料;二是提高油性涂料的固含量。以丙烯酸树脂为成膜物质的丙烯酸酯类涂料因具有优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐粘污性、无毒、对环境友好等性能,已经成为建筑涂料中用量最大的一类产品。同时,汽
车工业特别是轿车的面漆和中涂层中,高固含量丙烯酸酯涂料的使用比例也越来越大。为此,在国家“863”计划和上海市有关科技计划的支持下,选取了产量最大、用途最广的涂料用树脂—丙烯酸树脂,作为突破口。围绕这一项目已申请中国发明专利11项、国际专利2项,其中已授权中国专利10项、美国专利1项。据介绍,固含量不断提高时,体系的粘度会随之升高,后续的调配和施工工作将越来越困难。要想提高固含量、降低体系中有机溶剂的含量,必须有效控制树脂的分子量及其分布。为解决这一矛盾,发明了高固体丙烯酸树脂的分离聚合技术,在提高树脂溶液固含量的同时,保证体系具有较低的粘度。之后,科研人员又通过将纳米二氧化硅溶胶进行表面改性,获得了高固低粘纳米复合丙烯酸树脂。由于解决了纳米涂料中无机纳米粒子的难分散和团聚问题,制备出的丙烯酸树脂固含量在90%以上,涂层性能部分超过国外的高固含溶剂型涂料。
该技术已在广州实现了产业化,产品已在多家著名的汽车、摩托车、家电厂家获得应用,部分取代了进口。水性涂料以水为溶剂,环保性毋庸置疑。但一般来说,水性涂料的综合性能与油性涂料总体上还有一定的差距。为克服以上弊端,发明了不含任何传统乳化剂的丙烯酸树脂无皂乳液的制备新技术:利用纳米二氧化硅表面的硅羟基呈弱负电性或弱酸性及亲水性的特点,通过静电或酸 - 碱相互作用,使纳米二氧化硅粒子在单体的聚合反应过程中被吸附到单体液滴和生成的丙烯酸乳胶粒子表面,起乳化剂功能,解决了传统的丙烯酸树脂乳液合成需要大量有机小分子乳化剂的问题。此外,还进一步衍生发明了高固低粘纳米复合聚酯及涂层的制备技术,以及以纳米二氧化硅粒子为乳化剂的硅烷化聚合物后乳液制备技术。目前这项技术已在江苏和上海实现了产业化,生产出的水乳胶丙烯酸树脂涂层的耐污性小于5%(国标为15%,数值越小越好)、自清洁性好、人工加速老化时间达1600h以上。由于解决了建筑工程外墙涂料装饰很容易出现的易粘污、易变色问题,央视大楼及演播厅、世博会及其动迁工程等国家重大工程中都采用这一创新成果。
2.4.3皮革化学品
中科院成都有机化学有限公司推荐一种丙烯酸类皮革填充树脂。该产品采用无皂乳液聚合,应用于复鞣阶段,具有良好的填充作用,适用于沙发革、汽车坐垫革和鞋面革等。
2.4.4油田化学品
全球油田化学品的消费量呈快速增长态势,目前用量最大的是聚丙烯酰胺共聚物油田助剂,用聚丙烯酸共聚物替代聚丙烯酰胺共聚物的优点是,前者具有更好的可降解性,对环境无污染。北京化工大学开发出一种丙烯酸絮凝剂的生产技术,这种产品可用于油田开采,使用少量即可使沉降速率加快60~80倍,比采用其他絮凝剂的处理能力提高5~10倍。在油井中使用1t该产品可增采原油
100~300 t。这种丙烯酸絮凝剂还可以用来处理生活用水、各类工业用水等。
2.5丙烯酸酯市场分析
2.5.1产能
2009年我国丙烯酸及酯的生产厂家共有11家,其中江苏裕廊、上海华谊、宁波台塑丙烯酸酯产能较大。国内丙烯酸酯装置的主要原料丙烯以自供为主,少数厂家进行采购,且多采购进口丙烯。丙烯酸酯装置多采用丙烯酸甲酯、乙酯装置互切,丙烯酸丁酯、异辛酯装置互切方式进行生产。近年来,国内丙烯酸及酯产能递增较快,2008 年产能达到了127万t/a,与2003年相比有了飞跃式的增长。由于2010年中海油丙烯酸及酯装置建成投产,届时国内产能将达到 143 万
t/a 左右。
2.5.2进出口
从进口方面来看,丙烯酸酯类每年的进口量不大,故国外产品对国内丙烯酸酯市场并未造成很大冲击,并且随着国内生产能力的提高,近年来丙烯酸酯进口量在逐渐缩小。
2.5.3后市预测
2010 年随着全球经济走向复苏,化工行业也将整体向好。受原料及下游需求的拉动,丙烯酸及酯类市场向好。
国内原料厂商方面,天津碱厂新建的1套产能为22万 t/a 的丁醇装置于
2010 年3月份建成投产,国内丁醇资源紧张的情况将有所缓解。不过,2010 年中海油的1套产能为20万t/a的丙烯酸丁酯装置有望建成。若该装置按计划正常投产,其产品对国内市场将会造成较大冲击。其他丙烯酸酯生产企业的开工率和市场价格将受到直接影响。反观 2009年,丙烯酸丁酯企业生产负荷整体维持在较低水平,市场供求基本平衡。若在建的丙烯酸酯企业产能集中于2010年释放,将导致丙烯酸酯类市场出现大幅过剩,随后进入下降通道。应密切关注新增产能动向,并及时拓展下游应用领域,规避市场风险。
2.6特种丙烯酸酯生产动向
当今社会对环境保护和节能工作越来越重视,人们在大力开发和推广使用各种环保、节能技术。辐射固化技术以特种丙烯酸酯为主要原料,采用紫外光或电子束为引发剂使丙烯酸酯聚合形成聚合物膜。与常规聚合方法相比,这种方法不用化学引发剂,在常温下进行聚合,不用加热,节省了引发剂、节省了能源。近年,我国辐射固化行业的发展极其迅速,发展速度大大超过美国、欧洲和日本。辐射固化行业的快速发展成为拉动我国丙烯酸需求的一个重要因素。
巴斯夫公司正在系统地拓展其特种单体业务,该公司于2009年2月17日向市场推出新产品 2-丙基庚基丙烯酸酯(2-PHA),这是一种新的原材料和功能聚合物用的构筑模块。2-PHA属于烷基丙烯酸酯家属,应用于压敏胶粘剂可大大改进其性能。与其他单体相比,它具有相当长的烷基链,此外,与使用制造胶粘剂常用的丙烯酸酯 2-丙基己基丙烯酸酯相比,使用 2-PHA可使均聚物的玻璃化温度降低10℃。2-PHA基于前身物2-丙基庚醇(2-PH),这种带支链的醇可用于制造特种的分子结构。巴斯夫公司已经采用品牌名称Lutensol XL 和Lutensol XP开发出增塑剂Palatinol10- P和两种新等级的表面活性剂,并成功地推向了市场。2-PH现在是巴斯夫公司在德国的一体化生产基地丙烯酸价值链的关键产品组分。
赢创工业公司于 2010年4月10日宣布,收购阿科玛公司的特种丙烯酸酯业务。这一收购继阿科玛公司于2009年重组在法国 Carling的甲基丙烯酸酯业务,其中包括关闭该生产基地的8万t/a甲基丙烯酸甲酯(MMA)装置之后而作出的。该装置也向阿科玛位于Carling的甲基丙烯酸酯装置提供原料,Carling 生产基地生产2-乙基己基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯及正-和异- 甲基丙烯酸丁酯。
罗门哈斯(Rohm and Hass)公司研发新款建筑涂料用特种丙烯酸树脂。罗门哈斯公司2009年2月4日在北美涂料市场,推出了一款全新的涂料基料—RhoplexTMVSR-2015通用树脂。这是一款100%的丙烯酸树脂产品,主要可以用来生产室内和室外的面漆产品,光泽度方面则可以为从平光到半光的任意涂料产品。该树脂在继承罗门哈斯丙烯酸树脂高性能的特点之外,还在环保方面有所创
新,这一全新的树脂新品还可以作为高楼大厦等建筑工程的施工涂料原料,可以预计该产品的推出,将为建筑施工承包涂料制造商获得新的商业机会。RhoplexTMVSR- 2015树脂是一种低溶剂含量树脂,不含烷基苯酚聚氧乙烯醚类(APEO)化学物质,低味低氨。树脂本身具有出色的流动性和流平性,并具有良好的耐擦洗、耐碱和耐风化性能。RhoplexTMVSR- 2015通用树脂,将作为罗门哈斯高性能的环保型涂料树脂中的新成员,在全球开始推广宣传。
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