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牛态环境2008,17(4):1369—1375 http://wwwjeesci.com 

E—mail:editor@jeesci.com 

黄海近岸表层沉积物中多环芳烃来源解析 

薛荔栋,郎印海 ,刘爱霞,刘洁 

中国海洋大学环境科学与工程学院,/海洋环境与生态教育部重点实验室,山东青岛266100 

摘要:采集r黄海近岸(日照岚…海域)12个站位的表层沉积物样品,利用气相色谱一质谱仪(GC—MS)分析_r样tu口中16 

利 多环芳烃(PAHs)的含量,结果 示16种PAHs含最范 在76.384~27 512.023 ng・g~,平均值为2 622.576 ng・g~。低环 

PAHs组分所占比重较大,中高环PAHs相对较小。利用比值法定性解析PAHs的来源,初步判断PAHs可能来自燃煤、燃 

油、焦化、柴油泄漏等污染源。进一步引用相关源成分谱,应用化学质量平衡模型(CMB8.2)对PAHs的来源进行定最解 

析,拟合计算结果表明研究海域表层沉积物中PAHs的主要来源为燃煤源、燃油源(丰要为柴油燃烧)和焦炉源,其相对贡 

献率分别为53.99%、25.57%和1 3.97%。 

关键词:表层沉积物;多环芳烃;来源解析;化学质量平衡 

中图分类号:X501 文献标识码:A 文章编号:1672—2175(2008)04—1369—07 

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 

本研究采集黄海近岸(日照岚山海域)12个站 

PAHs)是一类广泛存在于环境中具有“_一致作用” 

(致癌、致畸、致突变)的有机污染物。为了有效 

控制环境中PAHs的污染,识别其来源是必要的。源 

解析就是寻找并识别对环境中PAHs有贡献的排放 

污染源种类,通过定性、定量分析方法确定各类排 

放污染源对环境中PAHs贡献率的过程。目前国内外 

研究人员已经利用不同方法对水体、大气、沉积物 

等环境介质中的PAHs进行了来源解析u 】。 

在源解析研究中,CMB模型是应用较广的受 

体模型之一,由美国EPA推荐,最初用于大气 

PMl0/PM2 5和VOC等污染物的来源解析研究,为 

大气颗粒物污染防治决策提供科学依据…引。目 

前CMB模型除了被大量应用于大气颗粒物中 

PAHs的源解析外,国内外学者还成功应用其对水 

体、河流沉积物中的PAHs污染物来源进行解析。 

Li、Christensen和Gu等人利用CMB模型对美国 

Ashtabula、Black River河流沉积物中多环芳烃的 

来源进行了解析,发现薪柴燃烧、焦炉以及高速 

公路扬尘是可能的污染来源,同时计算了j种污 

染源的相对贡献率范同。郭炜锋、戴树桂介绍了 

CMB模型在水环境中多环芳烃源解析研究的应 

用,并利用其对黄河兰州段表层沉积物中PAHs 

进行了来源解析研究。刘宗峰也利用此方法分别 

对黄河口及莱州湾沉积物中PAHs的来源进行了 

解析,并取得了较好的结果¨ "】。目前,尚无学 

者应用CMB模型定量解析黄海近岸表层沉积物 

PAHs的来源。 

基金项目: 

国家自然科学基金项目(40706039) 

位的表层沉积物样品,利用比值法初步判断表层沉 

积物中PAHs可能来源,查阅文献获得相关源成分 

谱,应用CMB模型对黄海表层沉积物中PAHs的来 

源进行拟合,计算主要来源的贡献率。 

1材料与方法 

1.1 样品采集 

研究海域位于黄海近岸,日照市东部。监测站 

位如图1所示,采样_T作于2007年2月进行,用抓斗 

采样器采集12个站位表层沉积物样品。样品采集后 

冷冻(一20℃)保存直至分析。 

1.2样品分析 

1.2.1仪器与试剂 

Agilent GC/MS色谱质谱联用仪6890N 

GC/5975B MSD、超声波清洗器、旋转蒸发仪。二 

氯甲烷、正己烷、层析硅胶(100—140目)、无水 

Na2SO4、高纯N2、中性氧化铝、铜片、玻璃纤维。 

本实验所用有机试剂均经过重蒸馏,试剂空白中未 

检出目标化合物。16种PAHs混标包括:萘(NAP)、 

苊(ACPY)、二氢苊(ACP)、芴(FLU)、菲 

(PHA)、蒽(ANT)、荧蒽(FLUA)、芘(PYR)、 

苯并[a]蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并[b]荧蒽(BbF)、 

苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并 

[a,h】蒽(DBahA)、茚并[1,2,3-cd]芘(IND)、苯 

并[g,h,i] (B曲iP),以及由萘一d8、二氢苊一dl0、 

菲一dl0、屈.d12和北.d12组成的氘代PAHs混合标准 

物质(购自美国Supelco公司),用于样品中PAHs 

的定性与定量。 

作者简介: 

薛荔栋(1 984一),男,硕士研究生,主要从事海洋环境化学研究。E-mail:sediment305@ouc.edu.cn 

通讯作者:郎印海,副教授,博士。E-mail:yhlang@OUC.edu cn 

2008..03..24 

收稿日期: 

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牛态环境第17卷第4期(2008年7月) 

图1沉积物采样站位示意 

Fig.1 The sediment sampling locations 

1.2.2样品的前处理 

1.3质量控制与保证 

沉积 样品经风干处理,过100目筛,置于密 

氘代多环芳烃作回收率指示物控制操作流程 

封塑料袋中(.10℃)保存备用。称取经筛分、混 

的回收率。每10个样品增加一个方法空白、基质 

匀的样品2.0 g与无水Na2SO4混匀,加入5种氘代 

加标、样品平行样。基质加标回收率:70%~106%, 

多环芳烃作甸收率指示物,置于100 mL具塞比色 

平行样品的相对标准偏差(RSD)范围: 

管内,加20 mL正己烷/--氯甲烷(1:1,V/V)和 0.007%~0.039%,方法空白无检出。指示物回收率 

0.5 g铜片,密封,超声萃取20 min后静置0.5 h, 

为萘.d8:(68.9+11.4)%,二氢苊.dl0:(76.5 ̄10.1)%, 

将上清液转移至平底烧瓶内。重复超声萃取2次, 

菲.dl0:(81.4+9.2)%,屈.d12:(91.2-+12.4)%,茈 

合并上清液,用旋转蒸发仪浓缩至约1 mL。将浓缩 

d12:(81.5+13.6)%,最后结果经回收率校正。16 

液过硅胶/氧化铝(2:1,M/M)层析柱,用少量正 

种PAHs的方法榆出限(MDL)范 在4.98~21.70 

己烷冲潍 底烧瓶两次,转移至层析柱,适量正己 

1 

ng’g。 

烷淋洗烷烃,弃去。用50mL二氯甲烷征己烷(3: 

2结果与讨论 

7,v/v)洗脱层析柱,洗脱液旋转蒸发浓缩至1 mL 

2.1 黄海近岸表层沉积物中PAHs的含量特征 

左右,氮吹定容至1 mL,加标测定。 

16种环境优先控制的PAHs组分除苯并(a)芘 

1.2.3仪器分析 

(BaP)外,在样品中均有较好榆出。分析BaP未检 

PAHs组分采用配有6890N型气相色谱仪和 

出可能是因为预处理及测量过程中造成的一系列 

5975B型质蜡检测器的Agilent GC.MS进行分析。 损失。l2个站位表层沉积物样品中PAHs的含量如表 

GC/MS条件:进样口温度是250℃;柱初始温45℃, 

l所示。 

保持1 min,以6℃・min‘程序升温至2o0℃,然后以 黄海近岸(日照岚II I海域)表层沉积物中PAHs 

8℃・mi 程序升温 ̄lJ300℃,并保持5 min。载气为 总量均值为2 622.576 ng・ 。除R5站位的含量较高 

氦气;流量1.0 mL・min~。不分流进样,进样量为1 外,其余11个站位的含量分布为76.384-853.481 

L。毛细管柱:HP.5MS(Agilent 19091 S-433)30.0 

ng・ 。比较其他海域PAHs的含量水平,如胶州湾 

m ̄250.0 ̄tmx0.25 m。质谱条件:电子轰击离子源 表层沉积物中PAHs含量(82 ̄4 567 ng・g- )、渤海 

模式,离子源温度为200℃,接口温度280℃,电 

表层沉积物(32.70 ̄3 558.88 ng・ )、美国Casco Bay 

子轰击能量70 eV,选择离子扫描(SIM)方式。 

(16 ̄20 748 ng・ )、悉尼港(10 380 000 ng-g )[ 姚】, 

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薛荔栋等:黄海近岸表层沉积物中多环芳烃来源解析 1371 

注:N.D:未检出 

该海域除R5站位污染较严重外,其余站位污染水平 

较低。 

PHE/ANT的比值小于lO时,指示PAHs主要来源 

于燃料的高温燃烧。同理,当FLUA/PRY值小于1 

时,指示PAHs主要来源于石油源;FLUA/PRY值 

大于1时,指示PAHs来源于燃料的高温燃烧。 

除了利用PHE/ANT与FLUA/PYR的比值结果 

进行判断,国内外研究人员还对于燃油、燃煤、木 

材燃烧等污染源产生的PAHs特征进行了相关研 

究,并指出不同源的BaA/CHR、IND/(IND+BghiP)、 

FLUA/(FLUA+PYR)等特征指数的变化范嗣。表 

2小结了几种常见源产生的PAHs特征指数的变化 

范嗣【2 j。对比沉积物样品与不同污染源的PAHs 

比较各站位PAHs的含量特征,R5站位中 

PAHs的含量范嗣为34.513~5 784.808 ng・g~,四 

环、五环PAHs含量占总量的78.11%。其余站位中 

NAP、FLU、PHA等低环PAHs含量占总量的比重 

较大,为54.37%~89.56%。整体看来,R5站位中 

高环PAHs组分占优势,而其他站位中PAHs含量及 

组分分布特征较相似,NAP、FLU、PHA等低环 

PAHs所占比重较大,高环PAHs含量相对较低。高、 

低环含量的比较是指示PAHs来源的一个重要指 

标,结合有关研究及实验数据,当低环PAHs的含 

量比高环PAHs大时,表明油泄漏污染可能是PAHs 

污染来源之一 。 

2、2比值法定性解析PAHs来源 

特征指数值,可以粗略判断研究海域内表层沉积物 

中PAHs的污染源种类。 

黄海近岸(I:t照岚…海域)表层沉积物中PAHs 

各特征比值的变化范嗣如表3所示。PHE/ANT和 

PHE/ANT与FLUA/PYR之比值是两个最常用 

来指示PAHs污染来源的判断值。当PHE/ANT的 

比值大于10时,指示PAHs主要来源于石油; 

FLA/PYR的比值分析结果表明该海域表层沉积物 

中PAHs可能来源于石油污染。对比所列常见污染 

源PAHs各种特征指数的变化范围,可以粗略判断 

表2特征比值范围 

Table 2 Summary ofdiagnostic indicators 

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1372 生态环境第17卷第4期(2008年7月) 

黄海近岸沉积物中PAHs可能的污染来源有柴油泄 

2.3.2拟合计算 

漏,燃油、燃煤、木材燃烧源及焦炉源。 本文忽略PAHs在水体和沉积物中不同分配的 

2.3 CMB受体模型解析 影响,沉积物中的降解也不予以考虑。针对PAHs 

2.3.1源成分谱 

从污染源到受体迁移过程中发生一系列降解反应 

依据比值法分析出研究区域表层沉积物PAHs 

而引起的质量损失问题,在利用CMB受体模型解 

的可能来源,选取相关文献中几种可能源的PAHs 析沉积物中PAHs的来源时,对PAHs浓度进行归 

源成分谱 引,进行归一化处理,结果见表4。 

化处理后再纳人模型进行拟合计算。在利用模型 

表4归一化后的多环芳烃源成分谱 

Table 4 The unita ̄source profiles of PAHs 

进行解析时考虑反应活性的大小,源标识物不选择 

对源成分谱进行标准化处理后 J比较,选择 

反应活性较强的BaA、BaP等组分。而R5站位值 

NAP、PHE、PYR、BghiC作为源标识物,同时选 

因数值异常,也不考虑参加拟合计算。取1 1个站 

择ANT、CHR、BkF、IND作为拟合物质,将源成 

位16种PAHs的质量分数平均值作为R0组,拟合 

分谱和相应站位的受体PAHs浓度一同代入校正后 

的结果反映研究海域表层沉积物中PAHs的整体污 

的CMB受体模型进行拟合计算。模型运算参数设 

染来源。 

定如下:方程组求解的最大迭代次数为20,源标准 

依据比值法分析的结果,选择柴油泄露、柴油 

偏差最大值设为20%,使用“源排除”去除解析结果 

燃烧、汽油燃烧、工业燃煤、民用燃煤、木材燃烧 

为负贡献的源,统计结果时认为该源的贡献值为0。 

及焦炉源作为研究海域沉积物中PAHs可能的污染 

2.3.3拟合结果的诊断检验 

源。选用表4中归一化的源成分谱,文献中低于检 

表5为拟合结果的回归系数、残差平方和与质 

测限的PAHs组分值取0,相应标准偏差取0.01。 

量百分数。 

表5 CMB解析统计参数 

Table 5 statistica1 p ̄amaer of CMB 

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薛荔栋等:黄海近岸表层沉积物中多环芳烃来源解析 1373 

从表中可以看出,参与拟合计算的所有站点的 

回归系数在0.96~1.O0之间,平均为0.99;残差平方 

和在0.29-5.33之间,均值为1.42(R12站位值较大), 

表明该拟合结果可以接受。质量百分数范同在 

大的原因,港口附近企业、居民等燃煤源的存在是 

沉积物中PAHs的重要来源。船舶运输途中的石油 

产品泄漏、以及附近化T企业的存在是导致柴油泄 

露与焦炉源有贡献率的原因。而木材燃烧源的存在 

则可能是因为附近居民区燃烧木材用以取暖、炊事 

等活动。 

% 

69.0%-120.0%,均值为96.91%,除R7、R8站位值 

偏小外,其他符合模型拟合要求。这可能是由于 

PAHs降解反应的存在,以及测量误差导致的。T统 

计值在0.17~36.66之间,其中76.9%的T统计值大于 

2,但T统计值用于共线源的识别,并不直接反映拟 

合结果的精确度。 

各污染源对沉积物中PAHs的贡献率如网2所 

示。R1-R3站位以燃油源、燃煤源为主,兼有少量 

焦炉源,其中燃油源贡献率在24.31%-59.5%之间, 

燃煤源贡献率在40.5% ̄57.28%之间;R4~R9站位则 

主要是柴油燃烧源以及燃煤源,以及占较少比重的 

柴油泄漏源、木材燃烧源和焦炉源,柴油燃烧源的 

总的来说,黄海近岸(日照岚IJj海域)表层沉 

积物中PAHs的可能来源之一是燃煤源,相对贡献率 

为53.99%;其次是船舶和机动车等燃油源的排放, 

相对贡献率为25.57%;同时还有焦炉源和柴油等石 

油产品的泄漏影响,其源贡献率分别为13.97%和 

6.47%。 

比较其它区域来源解析结果,如胶州湾海域、 

珠江 角洲水体表层沉积物中PAHs主要来源为 

煤炭燃烧、木材燃烧、石油类高温裂解及油类污 

染等[J&圳,可见黄海近岸(日照岚…海域)表层沉 

积物中PAHs源解析结果与以上区域相近,这可能与 

各区域的能源结构与组成相似有关,同时也说明应 

用CMB模型进行沉积物中PAHs的来源解析具有一 

定的实践意义,可以为该区域的环境治理和规划提 

供一定的科学依据。 

贡献率在15.83%~35.8%范围内,燃煤源贡献率在 

19.26%-71.26%之间;R7站位可能以焦炉源为主, 

其贡献率为58.87%;R10-R12站位的污染来源与 

R1-R3站位相似,兼有焦炉、柴油泄漏源等污染源。 

可见,在参与拟合计算的各站位中,燃油源及燃煤 

源均有较大的贡献率。而这一结果与R0(均值)的 

源解析结果相吻合,从整体上说明了研究海域表层 

沉积物 ̄PAHs的可能主要来自于燃油和燃煤污染。 

从采样站点位置分析,R1~R4站位各污染源贡 

献率分布相似是因为这4个站位距离港口与I:1照市 

之间,其沉积物中PAHs的来源可能来自附近城市 

机动车船的汽油、柴油燃烧以及T业、生活等燃煤 

源;R6-R12站点距离于岚山港口较近,往来船舶 

3结论 

(1)分析12个采样站位表层沉积物样品,得 

出黄海近岸(岚IIJ海域)表层沉积物中PAHs的含 

量范嗣为76.384~27 512.023 ng・ 。R5站位含量最 

以及港口货运车辆是造成柴油、汽油燃烧源贡献率 

高,中高环PAHs组分所占比重较大;其余11个站 

位的沉积物样品中PAHs含量及组分分布特征较相 

似,萘、芴、菲等低环PAHs的比重较大,为 

54.37%r89.56%,高环PAHs含量相对较低。 

(2)应用特征比值法粗略地判断出黄海近岸 

口焦化源 

目木材燃烧 

\ 

口民用燃煤 

叠工业燃煤 

{I{} 

麓 

聪 

口汽油燃烧 

口柴油燃烧 

口柴油泄露 

R1 R2 R3 R4 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R0 

站位 

图2污染源贡献率 

Fig.2 Contributions ofdiferent PAHs sources 

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1374 

(日照岚山海域)表层沉积物中PAHs可能来源于柴 

油泄漏,汽油、柴油等燃油源、燃煤源、木材燃烧 

源以及焦炉源。 

(3)引用相关源成分谱,应用化学质量平衡模 

型(CMB 8.2)拟合计算出主要PAHs来源为燃煤 

源、燃油源(汽油、柴油燃烧)和焦炉源,其相对 

贡献率分别为53.99%、25.57%和13.97%,柴油泄 

漏的贡献率较小,为6.47%。 

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ofpolycyclic aromatic hydrocarbons in sediments from rivers of Pearl 

Source apportionment of polycyclic aromatic hydrocarbons 

in coastal surface sediments from the Yellow Sea 

Xue Lidong,Lang Yinhai,Liu Aixia,Liu Jie 

Key Lab ofMarine Environmental Science nad Ecology

Ministry ofEducation,College ofEnvironmental Science nad Engineering

, 

Ocean University OfChina,Qingdao 266100,China 

Abstraet:Sixteen PAHs compounds were measured by GC.MS for totally 1 2 coastal surface sediment samples collected from the 

Yellow Sea.The result showed total PAHs ranged from 76,384-27 5 1 2,023 ng・g- with the average concentration of2 622

576 ng,g~, 

The low molecular weight PAHs accounted for larger proportion than mid・high molecular weight PAHs The sources of PAHs were 

apportioned using ratio analysis.The results indicated that coal burning,diesel

gasoline engines exhaust,coke oven and diesel oil 

leaks were the main sources of PAHs.To establish the fingerprints of seven sources

source profiles were collected from literatures. 

The results from a chemical mass balance model

CMB8,2,indicated that coal burning,diesel and gasoline engines exhaust,coke 

oven were the three major PAHs sources,The source contributions were 53,99%,25,57%and 1 3,97%.respectively. 

Key words:surface sediments;PAHs;source apportionment;chemical mass balance 


本文标签: 沉积物 表层 解析 来源 芳烃